Щелочная очистка может быть завершающим этапом сернокислотной очистки, первоначальным этапом щелочно-земельной очистки, а также самостоятельным процессом при регенерации отработанных трансформаторных масел. При этом в процессе очистки кислые продукты старения, содержащиеся в отработанном масле, превращаются в легко растворимые в воде натриевые соли (мыла) и при промывке водой переходят в водную фазу.
В качестве щелочных реагентов при регенерации масел обычно применяют водные растворы тринатрийфосфата Na3PO4 и кальцинированной соды Na2C03. В водном растворе Na3PO4 и Ка2С03 разлагаются:
Выделяющаяся щелочь NaOH реагирует с кислыми продуктами старения масла с образованием водорастворимых натриевых солей и слабых кислот — фосфорной Н3Р04 и угольной Н2С03.
При обработке кислого масла, предварительно очищенного серной кислотой, оставшиеся в масле кислые соединения нейтрализуются с образованием сульфонафтеповых кислот, кислых и средних эфиров серной кислоты. Щелочь взаимодействует также с нафтеновыми кислотами, фенолами, дикарбоновыми и оксикарбоновыми кислотами, содержащимися в отработанном масле. В тех случаях, когда щелочная обработка масла не связана с сернокислотной очисткой (в основном при регенерации трансформаторных масел), щелочь взаимодействует лишь с органическими кислотами.
Образующиеся натриевые соли (мыла), переходящие в водно-щелочной раствор, хорошо растворяются в воде, особенно в горячей.
Отстой масла после щелочной очистки обязателен. При этом спускают щелочные отбросы, а оставшиеся в масле непрореагировавшую щелочь и мыла, находящиеся в основном во взвешенном состоянии, удаляют путем промывки щелочного масла горячей водой, не содержащей солей. Тесный контакт между щелочью и маслом обеспечивается перемешиванием, как правило воздушным или механическим.
Иногда при промывке щелочного масла водой могут образоваться эмульсии, особенно в тех случаях, когда отработанное масло содержит значительное количество смол и асфальтенов. Чтобы избежать появления эмульсии, а также для сокращения расхода воды первую промывку целесообразно проводить подкисленной водой (HCI, Н 2S04) а затем обычной. Промывка масла водой не исключает применения отбеливающей глины как заключительной стадии щелочной очистки; это необходимо для улучшения диэлектрических свойств, например тангенса угла диэлектрических потерь.
Щелочную очистку проводят обычно 5%-ным водным раствором Na3PO4 или Na2C03 из расчета 10—20 вес. % на обрабатываемое масло и при температуре 70—80° С. Водные растворы щелочных реагентов могут также применяться для регенерации кислых масел (кислотное число отработанного масла 0,2 кг КОН/г). В этом случае в технологической схеме должно быть предусмотрено следующее оборудование: мешалка с нагревательным и перемешивающим устройствами, устройства для обезвоживания (сепараторы, испарители с вакуумным отсосом водяных паров или адсорберы с молекулярными ситами), емкость для контактной доочистки масла отбеливающей глиной и фильтр (фильтрпресс).
Регенерация кислого масла водным раствором щелочного реагента осуществляется по следующей технологии. В нагретое до 80° С отработанное трансформаторное масло (предварительно отстоянное) при непрерывном перемешивании вводят 5%-ный водный раствор NaaPO4 (или Na2C03) из расчета 5—10 вес. % на масло. Продолжительность нейтрализации 30 мин. Затем обработанное масло отстаивают в той же емкости, где проводилась обработка щелочью, или в специальном отстойнике. Масло отстаивается при подогреве. Отделение воды и щелочного отстоя при правильно проведенной нейтрализации почти полное.
Затем масло промывают горячей водой (70—80° С) в мешалке или отстойнике, снабженном воздушным перемешиванием. Желательно промывать масло водой, разбрызгиваемой в виде душа, чтобы увеличить поверхность контакта. Расход воды на промывку составляет 15—20% на сырье; кратность промывки 2—3 раза. Оставшиеся следы воды удаляют из масла иа имеющемся обезвоживающем оборудовании, например, пропускают масло через сепаратор, фильтрпресс (заряженный в два слоя: сульфатноцеллюлозным картоном по ГОСТ 12290 — 66 и фильтровальным техническим картоном по ГОСТ 6722—65 —на выходе чистого масла), адсорбер с молекулярными ситами или испарительную систему регенерационных установок типа РМ-50 и РМ-100 (см. ниже). Обезвоженное масло при
температуре 60° С подвергают контактной обработке отбеливающей глиной. Оптимальной концентрацией Na3PO4 при расходе водного раствора 5 вес. % на сырье является 5% (табл. 13). При более концентрированном растворе Na3PO4 (или Na2С03) может образоваться стойкая эмульсия; при очень слабом растворе возможен гидролиз образовавшихся мыл с растворением в масле выделяющихся органических кислот.
Таблица 13. Влияние концентрации Na3PO4 и расхода реагентов на снижение кислотного числа * отработанного трансформаторного масла
Расход реагентов, % | Кислотное число масла при (мг КОН/з) разной концентрации | ||
КааР04 | адсорбент ** | 5% | 20% |
5 |
| 0,018 | 0,016 |
5 | 5 | 0,008 | 0,008 |
10 | — | 0,008 | 0,010 |
10 | 5 | 0,005 | 0,008 |
15 |
| — | 1 0,008 |
45 | 5 | — | 0,005 |
* Кислотное число отработанного масла 0,11 мг КОН/з. ** Отбеливающая глина Зикеевского месторождения.
При щелочной очистке кислотное число снижается до нормы ГОСТ па свежее масло; другие физико-химические показатели качества масла изменяются незначительно. При дополнительной обработке масла отбеливающей глиной значительно снижается содержание силикагелевых смол, улучшаются цвети другие показатели. В табл. 14 приведено качество трансформаторного масла (исходное кислотное число до 0,2 мг КОН/г), восстановленного 5%-ными растворами Na3PO4 и Na2C03.
Общая стабильность регенерированных масел соответствует нормам ГОСТ па свежее малосернистое масло без присадки (см. табл. 1). Тангенс угла диэлектрических потерь регенерированных масел, восстановленных только растворами щелочных реагентов, получается завышенным (4,7—7,1% при 70° С); но при дополнительной обработке масла отбеливающей глиной (до 5%) он снижается до нормы ГОСТ. С помощью растворов Na3PO4 и Na2C03 можно восстанавливать масла даже высокой степени отработанности, например с кислотным числом 0,60 мг КОН/г (табл. 15).
Следует отметить, что применение водных растворов щелочных реагентов для регенерации трансформаторных масел, особенно с высокими кислотными числами, предпочтительнее сернокислотной очистки. При щелочной обработке в комплексе с контактной очисткой, получаются более стабильные регенерированные масла при исходном кислотном числе отработанного масла до 0,2 мг КОН/г, так как при этом из масел полностью не выводится присадка, оставшаяся в отработанном масле.
Таблица 14. Результаты регенерации масла водными растворами щелочных реагентов концентрацией 5%
* Здесь и в других таблицах Са, Сн и Сп—содержание ароматических углеводородов, парафинов и нафтенов.
Таблица 15. Результаты регенерации кислого трансформаторного масла водными растворами щелочных реагентов концентрацией 5%
* Водорастворимые кислоты и щелочи в регенерированных маслах отсутствуют. Натровая проба 4 балла.
Щелочная очистка экономична, так как применяемые реагенты (Na3PO4 или Na2C03, отбеливающая глина и вода) дешевы и доступны. Этот метод наиболее широко распространен (после адсорбционного) для восстановления трансформаторных масел, особенно кислых. Щелочная очистка имеет и недостатки, которые необходимо учитывать при выборе способа регенерации, проектировании и строительстве регенерационных станций: необходимость промывки масла водой, очистки и нейтрализации отстоявшихся промывных вод, сушки масла, а также доочистки его отбеливающей глиной. В случае исключения контактной обработки масла адсорбентом из процесса регенерации невозможно гарантировать получение масла с надлежащими показателями по натровой пробе, общей стабильности и tg δ, а также по цвету — масло получается темное из-за присутствия смолистых соединений.
Целесообразно сушку масла после щелочной очистки проводить адсорбционным методом с применением молекулярных сит или на установках, снабженных вакуумной системой. Обезвоживание при этом достигается за один рабочий цикл. Применение молекулярных сит экономически целесообразно вследствие незначительности дополнительных затрат на их регенерацию.
Во Всесоюзном тресте ОРГРЭС в последние годы была проделана большая работа по внедрению регенерации отработанных трансформаторных масел тринатрийфосфатом. Регенерацию проводят, как правило, без контактной доочистки 5%-ным раствором Na3PO4 -с 2—3-кратной промывкой горячей водой и последующим обезвоживанием масла при 50° С на центрифуге [22—25]. Рабочий процесс контролируют по кислотному числу и реакции водной вытяжки масла. Прозрачность водной вытяжки характеризует отмывку щелочного масла водой от растворимых в нем мыл и других продуктов. От степени промывки зависит качество получаемого масла (tg б, общая стабильность и т. п.), что особенно важно при исключении из технологического процесса стадии контактной доочистки адсорбентом по рекомендации ОРГРЭС. Контроль качества промывки масла по прозрачности водной вытяжки должен быть введен в технологические инструкции. В табл. 16 приведено качество трансформаторного масла, регенерированного по схеме ОРГРЭС.
Таблица 16 Качество трансформаторного масла, регенерированного водным раствором Na3PO4 по схеме ОРГРЭС [22]
На рис. 17 приведена технологическая схема регенерации масла Na3PO4, применяемая на регенерационной станции в г. Иваново, а на рис. 18 — схема установки, работающей в г. Курске. Технологический процесс регенерации на установке в г. Курске состоит из следующих операций. В бачке 1 готовят 5%-ный раствор Na3PO4, после чего его перепускают в бак-реактор 4 в количестве 20% от объема регенерируемого масла. В бак 4 закачивают отработанное масло, перемешивают смесь острым паром и подогревают до 90— 95° С. Для подвода пара по днищу бака-реактора 4 проложена труба, в которой просверлены отверстия диаметром 3 мм и под углом 45° к днищу. В днище вмонтированы два штуцера с вентилями для спуска, отстоя и подачи регенерируемого масла в центрифугу.
Продолжительность перемешивания масла со щелочным раствором 20—30 мин при 90—95° С. После этого подачу пара прекращают и масло отстаивается. Отстоенное масло промывают водой (конденсатом) — 20% от объема масла. Затем масло обезвоживается на центрифуге за 5 ч при этом обеспечивается практически полное удаление воды. Заключительная операция — фильтрование масла.
Рис. 17. Принципиальная технологическая схема регенерации масла раствором Na3PO4 в городской кабельной сети г. Иваново:
- — бак-смеситель; 2 — центрифуга.
Линии: I — отработанное масло;
- — регенерированное масло;
- — водяной пар; IV — горячая вода.
Рис. 18. Технологическая схема маслорегенерационной установки с применением раствора Na3PO4 (Курская ЦЭС):
1 — бак для приготовления раствора Ка2РО4; г — емкость для отработанного масла; з — насос; 4 — бак-реактор; 5 — сборный бак; 6 — центрифуга;
- — напорный бак; s — промежуточный бак; 9 — емкость регенерированного масла.
Линни: I — отработанное масло; II — регенерированное масло; III — водяной пар; IV — горячая вода.
При регенерации отработанного масла с кислотным числом 0,27—0,28 мг КОН/г раствором Na3PO4 получают масло с кислотным числом 0,04—0,06 мг КОН/г (при нейтральной реакции водной вытяжки) и электрической прочностью до 42 кв)см. Отработанные масла с кислотным числом выше 0,5 мг КОН/г подвергаются, как правило, щелочной очистке Na3PO4 последовательно в два приема.
В настоящее время накоплен большой положительный опыт эксплуатации масел, регенерированных с применением Na3PO4 (без присадок и с антиокислительными присадками).
На рис. 19 приведены данные, характеризующие поведение этих масел в трансформаторах мощностью 100 и 180 кВА. Из рисунка видно, что срок службы регенерированного масла (без присадок и термосифонных фильтров) примерно такой же, как и свежего. При введении в регенерированное масло антиокислительной присадки срок службы его увеличивается. Это справедливо и для свежего масла. Наиболее длительный срок службы масла, регенерированного Na3PO4, достигается при совместном применении присадок и адсорбентов (подключении к трансформатору термосифонного фильтра). Вариант применения масла, регенерированного Na3PO4 с добавкой 0,2% ионола, в трансформаторах с термосифонным фильтром рекомендуется для практического применения как наиболее эффективный и обеспечивающий нормализацию работы масел.
Рис. 19. Результаты эксплуатации регенерированного и свежего масел:
а — без присадок в трансформаторах мощностью 100 и 180 пеа (без термосифонных фильтров): 1,г- свежее масло, залитое в трансформаторы мощностью 100 кеа; 3 — 6 - регенерированное масло, залитое в трансформаторы мощностью 100 ша, 7 — смесь масел регенерированного (75%) и свежего (25%), залитых в трансформатор мощностью 180 кВА\
о — без присадок и с присадками в трансформаторах мощностью 100 пеа (без термосифонных фильтров:) 1 — свежее масло; 2— регенерированное масло; 3, 4, 5 — регенерированное масло с присадкой ионол (0,3%); б, 7 — свежее масло с присадкой пирамидон (0 03%)• еА~~ без присадок в трансформаторах мощностью 100 кеа при обработке адсорбентом в термосифонных фильтрах: 1,2, 3,4, 5 — регенерированное масло; 6,7 - смесь масел регенерированного (75%) и свежего (25%).
