Поиск по сайту
Начало >> Книги >> Архивы >> Высоконагревостойкая электрическая изоляция

Стекла - Высоконагревостойкая электрическая изоляция

Оглавление
Высоконагревостойкая электрическая изоляция
Введение
Материалы на основе природных слюд
Гибкие, формовочные и прокладочные материалы из природных слюд
Исследование свойств материалов из природных слюд
Электрические свойства природного фторфлогопита
Материалы на основе синтетических фторфлогопитов
Превращения в материалах на основе фторфлогопита под воздействием высокой температуры
Гибкие, формовочные и прокладочные фторфлогопитовые материалы
Исследование свойств материалов из фторфлогопита
Свойства формовочных и прокладочных материалов из фторфлогопита
Исследование свойств материалов на основе титансодержащего фторфлогопита
Пропиточные составы
Пропиточные составы на основе кремнийорганических связующих
Исследование свойств пропиточных составов при высоких температурах в разных средах
Свойства пропиточного состава на основе олигометилсилоксана, наполненного алундом
Покрытия
Органосиликатные, металлофосфатные и стеклокерамические покрытия
Исследования свойств покрытий
Свойства стеклокерамических покрытий
Заливочные компаунды
Фосфатные, органосиликатные и кремнийорганические заливочные компаунды и герметики
Исследование свойств заливочных компаундов
Свойства алюмосиликатфосфатных компаундов
Слоистые и композиционные пластики
Слоистые пластики на основе асбеста, стеклоткани и слюды
Исследование свойств слоистых пластиков при высоких температурах
Свойства слоистых пластиков на основе алюмофосфатов и стеклоткани или асбеста
Свойства слоистых пластиков на основе полиалюмоорганосилоксана и слюдопластовой бумаги
Свойства слоистых пластиков на основе фосфатов и нитевидных кристаллов
Композиционные пластики
Стекла
Стекла, микалексы и ситаллы
Исследование свойств стекол и материалов на их основе
Свойства новомикалексов
Свойства слюдоситаллов
Керамика из тугоплавких оксидов
Корундовая, периклазовая, бериллиевая, циркониевая керамика
Исследование свойств корундовых керамических материалов
Материалы из тугоплавких безоксидных соединений
Исследование свойств пиролитического нитрида бора при высоких температурах
Изоляция проводов
Изоляция проводов со стекловолокнистой изоляцией
Взаимодействие между проводниковыми и электроизоляционными материалами под воздействием высокой температуры
Исследование свойств изоляции проводов при высоких температурах
Свойства стекловолокнистой изоляции проводов
Системы электрической изоляции высокой нагревостойкости
Системы изоляции высоковольтного оборудования высокой нагревостойкости
Применение изоляции высокой нагревостойкости в электротехническом оборудовании
Применение изоляции высокой нагревостойкости в генераторах и трансформаторах
Применение изоляции высокой нагревостойкости в электромагнитных насосах
Применение изоляции высокой нагревостойкости в МГД машинах
Применение изоляции высокой нагревостойкости в тензорезисторах
Применение изоляции высокой нагревостойкости в электротермическом оборудовании
Заключение, литература

Глава седьмая
СТЕКЛА И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Стекла - аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, приобретающие в результате постепенного увеличения вязкости механические свойства твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в твердое является обратимым. Интервал температур, в котором наблюдается изменение температурной зависимости свойств (интервал стеклования), характеризуется температурой стеклования Tg и температурой размягчения Тf.
Стекла могут быть тугоплавкими с температурой размягчения 700- 1500 °С и легкоплавкими с температурой размягчения до 700 °С. Такие стекла известны и исследованы [2], но обладают рядом недостатков, т.е. плохой технологичностью, склонностью к кристаллизации, повышенной температурой варки и т.д. Разработаны новые тугоплавкие стекла с высокими электрическими и механическими свойствами, рабочей температурой 850 °С при относительно низкой температуре варки (стекла 31, 42), легкоплавкие стекла, применяющиеся при получении микалекса (стекла 15, 35), а также стеклоэмали, служащие защитой от увлажнения электроизоляционных пропиточных составов и компаундов (см. гл. 5).
Микалекс - композиционный материал, представляющий собой стекло, наполненное слюдяным порошком. Это твердый материал, получаемый из молотой слюды мусковит и порошка легкоплавкого стекла путем смешения этих компонентов, горячего прессования и последующей термообработки. Микалекс на основе мусковита и легкоплавкого стекла 203 широко применяется и достаточно хорошо исследован [2], однако возможности его применения ограничены температурой 350-400 °С. В последнее время разработан микалекс на основе мусковита и новых стекол (15, 35, М-Л1-1), а также на основе слюды флогопит и стекол 203 и Ф-Л1-2.

При замене в составе микалекса природного мусковита синтетической слюдой фторфлогопит получен новомикалекс, при изготовлении которого могут использоваться более тугоплавкие стекла, например стекло 71 [1], и опробованы другие стекла и новая технология его изготовления. Известны и подробно исследованы также зарубежные аналоги микалекса и новомикалекса [43-45].
Ситаллы - поликристаллические материалы, получаемые путем направленной кристаллизации стекла. В технологическом отношении получение ситаллов отличается от получения стекла лишь одной дополнительной стадией — кристаллизацией, которая следует за формованием, минуя отжиг (или после него).

Получение ситаллов включает  три основные стадии: варку стекла с ’’каталитическими” добавками, формование и термообработку, приводящую к кристаллизации стекла. Содержание кристаллической фазы в ситаллах в зависимости от условий их получения — от 30 до 95% и более, размер кристаллов 1—2 мкм. Свойства стекла в основном определяются его химическим составом, свойства ситаллов определяются также структурой и фазовым составом. Возможность изменения химического состава исходного стекла и режима его термообработки позволяет в широких пределах варьировать фазовый состав и структуру ситаллов и получать материалы с необходимыми свойствами [2].
В последние годы получен новый, легкообрабатываемый, механически прочный и химически устойчивый слюдостеклокристаллический материал [126] на основе фторфлогопита-слюдоситалл (17-М, 17-МЧ). Известны также зарубежные аналоги слюдоситаллов [43,47—49].
В данной главе приведены результаты исследования физико-химических превращений в некоторых стеклах, микалексах и слюдоситаллах. Исследованы также электрические и механические свойства стекол, микалексов, новомикалексов и слюдоситаллов.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СТЕКЛАХ И МАТЕРИАЛАХ НА ИХ ОСНОВЕ

Исследована структура легкоплавкого стекла 15 в сравнении со структурой известного стекла 203. В табл. 7.1 приведены составы этих стекол.
Исследованы ИК-спектры этих стекол. Спектр стекла 203, содержащего примерно равные количества двух стеклообразователей SiOj и В2О3 с незначительной добавкой А12О3, свидетельствует о том, что в его сетке существенную долю составляют борокислородные треугольники. На это указывают интенсивные полосы около 1380 и 720 см-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей В-О в треугольниках ВО3. Низкочастотное положение основной полосы, обусловленной колебаниями кремнекислородных связей около 980 см-1, свидетельствует о низкой полимеризации тетраэдров SiО4, обусловленной как большим содержанием модифицирующих оксидов, так и возможным химическим взаимодействием с тетраэдрами ВО4.
Введение в состав стекла Р2О5 и дополнительного количества алюминия (стекло 15) приводит к изменениям в спектре: интенсивность поглощения в области около 1400 см-1 падает, максимум полосы около 980 см-1 смещается к 990 см-1, что указывает на падение доли борокислородных треугольников и образование преимущественно тетраэдров ВО4. Полоса около 700 см-1, по-видимому, связана с появлением связей А1—О в структурных элементах типа А1РО4. Интенсивная полоса около 990 см-1 обусловлена взаимодействием колебаний тетраэдрических стеклообразующих элементов SiО4, РО4, ВО4, А1О4.

Таблица 7.1. Химический состав легкоплавких стекол
Химический состав легкоплавких стекол
Изменение соотношения между количествами S1O2 и модифицирующих оксидов (стекло 15) приводит к резкому усилению в спектре полосы около 1380 см-1, обусловленной колебаниями групп ВО3, что вызвано увеличением содержания последних в структуре стекла. Максимум основной полосы смещается к 1050 см-1, что свидетельствует об увеличении доли мостиковых связей Si—О—Si. Подтверждением этому служит появление слабой полосы около 800 см-1 симметричных валентных колебаний мостиков Si—О—Si. Структуру стекла 15 можно представить как сетку, состоящую из треугольников В03 и тетраэдрических элементов SiО4, РО4 и А1О4, дающих общий максимум поглощения при 1050 см-1. Совместное введение оксидов фосфора и алюминия приводит к образованию структурных элементов, подобных ортофосфату алюминия.
Физико-химические исследования микалексов, полученных на основе слюды мусковит и стекол, результаты исследования структуры которых приведены выше, показали наличие взаимодействия стекла с мусковитом при температурах переработки микалекса, заключающегося в появлении граничного слоя, представляющего собой продукт растворения слюды в стекле. Регулировать значение растворимости слюды в стекле и соответственно свойства получающегося микалекса можно различными технологическими приемами (используя мусковит, флогопит или фторфлогопит, изменением размеров их частиц, введением добавок, например перлита, пегматита и др., а также термированием стекол). Механизм формирования поверхности раздела в микалексе из мусковита исследован с помощью оптической поляризационной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, методом ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа [40].
Оптической поляризационной микроскопией компактных образцов микалекса установлено: мельчайшие частицы слюды растворены в стекле, крупные чешуйки деформированы, изогнуты по краям, иногда имеют бахромистые очертания, располагаются в стекле неравномерно, образуя неправильные скопления.
Растровой электронной микроскопией показано, что края частичек слюды оплавлены, имеют следы растворения и взаимодействия со стеклом.

Эти факты дают основание полагать, что при формировании межфазной границы между слюдой и стеклом протекают глубокие физикохимические изменения.
Для выяснения их природы был использован микрорентгеноспект- ральный анализ. Микрозонд автоматически сканировался вдоль поверхности образца микалекса через границу раздела частиц слюды и стекла.
В контактной зоне наблюдается взаимная диффузия атомов всех элементов в зависимости от градиента их концентрации в исходных фазах. Образование диффузионного слоя идет по двум направлениям: как в сторону стекла, так и в сторону слюды. Поэтому граница перехода стекла и слюды становится размытой и является, очевидно, серией твердых растворов, состав которых отражает плавный переход от исходной слюды к исходному стеклу.
Исследования, проведенные методом ИК-спектроскопии в области частот 400-4000 см-1, показали, что спектр микалексовой смеси претерпевает существенные изменения. На стадии формирования микалекса уменьшается интенсивность полосы 535 см-1 вследствие частичного разрушения связи Si-O—А1. Уменьшается интенсивность валентных колебаний ОН-групп - 3620 см-1. Снижение интенсивности полосы 760 см-1 свидетельствует об искажении тетраэдров. При этом значительно увеличивается и расширяется полоса 720 см-1, характерная для связи А1—О. Следовательно, при формировании микалекса происходит перераспределение кислорода между алюминием и щелочными металлами, а значит, и образование новых химических связей и соединений.
Для определения их состава был использован метод рентгенофазового анализа. На образцах измельченного микалекса были обнаружены новые рефлексы, позволяющие отнести их к фазам силлиманита и калиевого полевого шпата. Полученные результаты являются экспериментальным доказательством того, что при формировании микалекса на межфазной границе слюда—стекло происходят сложные физико-химические процессы, связанные не только с частичным растворением слюды в стекле, но и с образованием на их границе новых химических соединений, составляющих структуру так называемого диффузионного слоя.

 
Механизм его образования можно представить совокупностью трех одновременно протекающих процессов: разрушения граничных кристаллов мусковита за счет их растворения в расплавленном стекле, взаимной диффузии элементов в пределах диффузионного слоя за счет градиента их концентрации в контактных зонах, прилегающих к стеклу и к слюде, и образования новых химических соединений.
В действительности диффузионный слой является твердым раствором слюды и стекла и отвечает переменному составу различных алюмосиликатов — от полевых шпатов до дистеновой группы. Он служит своеобразной цементирующей прослойкой между слюдой и стеклом.
Исследованы ИК-спектры композита, прошедшего все стадии технологического цикла. ИК-спектры микалексовой массы до и после холодного прессования представляют собой наложение спектров стекла и слюды. После термической обработки микалексовой массы при 700 °С в ее ИК-спектрах наблюдали изменения — появление новых полос поглощения, характерных для стеклообразной фазы. Образование новой фазы происходит на технологическом этапе получения микалекса — при сушке его брикетов. После горячего прессования существенных изменений в ИК-спектрах не происходит, структура материала уплотняется.
С целью повышения нагревостойкости микалекса вместо мусковита использован флогопит, термостойкость которого на 100—200 °С выше, чем термостойкость мусковита. Для определения механизма формирования флогопитового микалекса использованы методы изучения шлифов, микрорентгеноспектральный анализ, методы термографии и термогравиметрии, а также рентгенофазовый анализ [41].
Изучение шлифов материала показало, что в результате измельчения и горячего прессования крупные чешуйки слюды значительно деформированы, изогнуты, иногда имеют очертания в виде бахромы, располагаются в стекле неравномерно. По сравнению с мусковитовым шлифом флогопитовый имеет темную окраску. Это дает основание полагать, что элементы флогопита при взаимодействии со стеклом окрашивают его.
Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что в контактной зоне происходит взаимная диффузия элементов в зависимости от градиента их концентраций в исходных фазах. Например, магний, алюминий и железо флогопита переходят в стекло, тогда как калий, концентрация которого в исходных фазах практически одинакова, остается неподвижным. Это позволяет считать, что при формировании микалекса на границе слюда - стекло в результате сложных физико-химических процессов наряду с растворением слюды в стекле на их границе формируются новые фазы, имеющие структуру, отличную от структуры слюды и стекла. Из-за плавления стекла продукты взаимодействия распределяются по всему объему стекла.

Резкие изменения концентраций алюминия и магния в расплавленном стекле - следствие того, что эти элементы, входя в состав мелких частичек тугоплавких химических соединений типа шпинели, остаются в расплавленном стекле в твердой фазе. Размер таких частичек не превышает 0,1 мкм.
На кривой ДТА образцов флогопитового микалекса наблюдается эндотермический эффект при 100 °С, которому соответствует прогиб на кривой ДТГ. Это связано с удалением адсорбированной влаги. Двойной экзотермический эффект с максимумами при 220 и 290 °С является, по-видимому, следствием сжатия кристаллической решетки флогопита за счет удаления воды, которая содержится в небольших количествах в межслоевых промежутках. В этом температурном интервале на кривой ДТГ фиксируется потеря массы.
Пологий эндоэффект при 460 °С обусловлен реакцией между флогопитом и стеклом. Широкий экзотермический эффект в интервале 720— 900 °С связан с кристаллизацией продуктов взаимодействия. Эндоэффект при 1070 °С, сопровождающийся потерей массы, вызван удалением гидроксильных групп. Снижение температуры этого процесса в- микалексе по сравнению с чистым флогопитом обусловлено, вероятно, влиянием стекла, которое взаимодействует с флогопитом. Судя по кривой ДТГ, дегидратация материала не заканчивается до 1300 °С, о чем свидетельствуют соответствующие отклонения на кривых ДТА и ДТГ.
Таким образом, данные дериватографии свидетельствуют о том, что при формировании микалекса происходит не только дегидратация флогопитовой слюды, но и ее химическое взаимодействие со стеклом с образованием ряда соединений в контактной зоне.
Для определения ее фазового состава применяли рентгенофазовый анализ (ДРОН-3,0) пластин микалекса продольного и поперечного срезов.
Рентгенограммы продольного среза вследствие сильной текстурированности материала представлены в основном рефлексами флогопита. В поперечном срезе четко прослеживаются две разновидности флогопита: одна из них остается неизменной, другая, оставаясь в меньшем количестве, представлена мелкими деформированными кристалликами слюды, имеет заниженные межплоскостные расстояния и обладает дефектной структурой, которая подтверждается появлением рефлексов d, равных 2,590; 2,620 и 1,537 10 м (неизменный флогопит) и d, равного 1,517 10-10 м (измененный флогопит).
Поскольку в слюде изменяются параметры а и b, характеризующие ее октаэдрический и тетраэдрический слои, причиной наблюдаемых структурных изменений могут быть миграция катионов слюды из своих структурных позиций и деформация самих структурных многогранников, то есть сжатие октаэдрической сетки, деформация промежуточного слоя, сдвиг слоев относительно друг друга.
Все эти факты позволяют утверждать, что при спекании флогопита со стеклом растворяется слюда и образуются новые фазы.
Установлено, что при высоких температурах, особенно при сверхтонком измельчении, флогопит распадается на шпинель, оливин и энстатит. В присутствии стекла как компонента микалекса этот процесс, очевидно, протекает по аналогичной схеме при более низких температурах. Это находит подтверждение в резком увеличении на рентгенограммах интенсивности рефлекса d, равного 2,435-10-10 м, что свидетельствует о наличии в контактной зоне оливина и шпинели. Шпинель, растворяясь в стекле, придает ему специфическую желтую окраску.
Таким образом, формирование контактной зоны в условиях размягчения стекла представляет собой сложный физико-химический процесс, сопровождающийся не только частичным растворением слюды в стекле, но и армированием кристаллизующегося стекла тугоплавкими продуктами: шпинелью, оливином, энстатитом, которые придают флогопитовому микалексу механическую прочность и повышают его термостойкость.
Исследованы структура и термическая стойкость тугоплавких стекол с температурой размягчения около 900 °С — это составы на алюмосиликатной основе, содержащие оксиды редкоземельных элементов цериевой группы, лантана и иттрия, повышающих тугоплавкость стекла. Стекло 31 содержит SiО2, А12О3, La2О3 и GeО2, а стекло 42 вместо GeО2 содержит ВаО. Свойства этих стекол приведены ниже, в § 7.3. Исследования структуры таких стекол методом электронного парамагнитного резонанса показало, что основными стеклообразующими элементами в них являются тетраэдры SiО4 и А1О4. Исследования термической стойкости, проведенные масс-спектральным методом с использованием эффузионной ячейки, выполненной из молибдена, показали, что исследуемая оксидная стеклообразующая система обладает термостойкостью выше 1500 °С (ионы Ва и ВаО просматривались в масс-спектре при температуре 1511 °С, ионы О2 - при 1560 °С).
При создании слюдостеклокристаллических материалов — слюдо- ситаллов - изучена кристаллизация стекол, близких по химическому составу к четырехкремниевому и трехкремниевому флогопитам; изучены фазовые переходы и микроструктура материалов при термообработке, кристаллохимия образующейся слюды и свойства слюдоситаллов в зависимости от микроструктуры [50]. Объектами изучения выбраны стекла системы K20-Mg0-Al2О3-B2О3-SiО2-F, близкие по составу к трехкремниевому флогопиту KMg3AlSi3O10 F2 и отличающиеся в основном содержанием К2О и MgO. В исходных стеклах обнаружили фазовое разделение, приводящее к белой опалесценции.

Процесс кристаллизации стекол в области 650-1050 °С типичен для материалов подобного класса: первая кристаллическая фаза, выделяющаяся около 650 °С, — хондродитоподобная 2Mg2 SiО4 MgF2, затем с повышением температуры до 800—850 °С образуются норбергит Mg2SiО4 -MgF2, незначительное количество твердого раствора на основе муллита (с низким содержанием К2О) и при 900 °С — фторфлогопитовый твердый раствор, что сопровождается резким уменьшением содержания всех других фаз. Фазовый состав материалов, обработанных при 1000-1030 °С в течение 6 ч, представлен фторфлогопитовым твердым раствором и небольшим количеством хондродита и лейцита (выделяются в процессе охлаждения закристаллизованных стекол).
Микроструктура слюдоситаллов определяется формой, размером и взаимным расположением кристаллов фторфлогопита. Лучшими механическими и электрическими свойствами обладают материалы, имеющие сблокированную, крестовидную или перекрестную структуры и состоящие из пластинчатых кристаллов слюды.
Выявлено, что двухступенчатый режим кристаллизации предпочтителен для получения слюдоситаллов, содержащих в качестве основной кристаллической фазы фторфлогопит. При этом на первой ступени термообработки (700 °С) происходит гетерогенное образование зародышей - хондродитоподобных кристаллов - и их рост в стекле. При изучении влияния температуры и продолжительности вторичной термообработки на структуру слюдоситаллов, содержащих 20% MgO, выявили, что продолжительность кристаллизации от 2 до 6 ч при максимальной температуре 1030 °С не влияет на структуру ситалла, в то время как снижение температуры до 1000 °С приводит к незавершенности процесса кристаллизации. Отсутствие предварительной термообработки изменяет характер структуры закристаллизованного на конечной стадии материала и определяет количество основной и побочных фаз.
Таким образом, при исследовании структуры слюдоситаллов выявлено, что термообработка исходного стекла химического состава фторфлогопита по оптимальному двухступенчатому режиму приводит к получению закристаллизованного материала, который характеризуется сблокированной, перекрестной, равномернозернистой структурой, представленной в основном пластинчатыми кристаллами слюды фторфлогопит. Эти кристаллы распределены в стекловидной матрице: средняя длина пластинок слюды 15 мкм при толщине 1-2 мкм [126].
Слюдоситаллы отличаются хорошей механической обрабатываемостью. В процессе механической обработки взаимосвязанные пересечения беспорядочно ориентированных кристаллов фторфлогопита препятствуют распространению микроскопических трещин по матрице за пределы локализованного обрабатываемого участка.



 
« Высоковольтные выключатели переменного тока   Диспетчерский пункт района распределительных сетей »
Карта сайта + все метки | Контакты
© Электроэнергетика При перепечатке и цитировании активная гиперссылка на сайт обязательна.