Основы метода
Метод фазового анализа включает в себя следующие этапы:
- электрохимическое изолирование исследуемых фаз;
- определение фазового состава и структуры фаз;
- определение химического состава и количества фаз.
Метод физико-химического фазового анализа используется для определения типа, состава, структуры и количества фаз в материалах, у которых количество образующейся фазы может быть очень мало и не обнаруживается рентгеноструктурным методом при съемке образцов. В то же время образующиеся фазы даже в малом количестве могут существенно изменять свойства материала, например, такие фазы, как σ-фаза, приводят к резкому охрупчиванию сталей и сплавов с повышенным содержанием хрома.
Метод фазового анализа позволяет изучать карбидные превращения в сталях и сплавах разного легирования в зависимости от условий эксплуатации и прогнозировать направленность карбидных реакций при дальнейшей работе металла. Данные химического анализа карбидов позволяют оценить степень обеднения матричного твердого раствора легирующими элементами при выделении фаз, что важно с точки зрения сохранения долговременной прочности металла. На основании полученных результатов делаются заключения об изменении карбидного состояния металла после различного срока эксплуатации по сравнению с исходным состоянием после термической обработки, в частности о выделении легирующих элементов из матричного раствора и об образовании карбидных структур.
Метод физико-химического фазового анализа используется не только при исследовании сталей, но применяется для никелевых, титановых, магниевых, алюминиевых и молибденовых сплавов. В сплавах на никелевой основе основное упрочнение создается образованием γ'-фазы, которая имеет структуру, близкую матричной фазе, но состав γ'-фазы имеет значительное отличия по содержанию легирующих элементов. Исследование состава и количества основной упрочняющей γ-фазы проводится методами фазового анализа. Этим методом исследуются также карбидные и боридные фазы в сплавах на никелевой основе.
Электрохимическое изолирование фаз
Электрохимическое изолирование фаз в сложнолегированных материалах производится в специально оборудованной установке, позволяющей изменять электрические параметры в процессе электролиза и обеспечивать необходимую температуру электролита.
Разделение фаз в многофазном образце возможно при одновременном протекании процессов электрохимического растворения матричного твердого раствора, находящегося в активном состоянии, и пассивации исследуемых (карбидных и др.) фаз. Фазы пассивируются в результате образования на их поверхности защитного абсорбционного слоя или тонкого слоя химического соединения, образующегося в результате взаимодействия между ионами твердой фазы и электролита. Разделение фаз производят в условиях анодной поляризации с контролем потенциала или с контролем плотности тока.
Подбором состава электролитов и режимов электрохимического изолирования обеспечивается выделение необходимых фаз различного типа и предотвращение побочных окислительных и обменных реакций. При выборе электролитов определяющую роль играет природа основного металла, а также природа образующихся фаз.
Как правило, при электрохимическом изолировании используется постоянный ток. Установка электрохимического изолирования располагается обычно в вытяжном шкафу, так как при электролизе могут применяться электролиты с добавлением вредных (или ядовитых) веществ. Электролитические ячейки, в которых происходит выделение карбидов, помещены в охлаждаемом баке. Заданная температура обеспечивается встроенным в установку холодильным агрегатом, который работает автоматически, поддерживая необходимый температурный режим.
Каждый образец растворяется в отдельной ячейке, у стенок которой помещен цилиндрический катод, который обычно изготовлен из нержавеющей стали (или платины), исследуемый образец находится в центре ячейки и является анодом. С помощью проводников анод и катод включаются в сеть постоянного тока, величина тока регулируется реостатом и фиксируется миллиамперметром. Процесс разделения фаз в нескольких образцах одновременно с подачей на каждый образец тока заданной силы можно выполнить как с последовательным включением образцов в цепь постоянного тока, так и при параллельном включении образцов в ответвления сети постоянного тока (рис. 1).
При получении осадка для исследования методом рентгеноструктурного анализа выделение производится до тех пор, пока его количество не будет достаточным для изготовления образца для рентгеноструктурного анализа. Собранный осадок тщательно промывается специальными растворами, высушивается и используется для исследования.
Рис. 1. Схема установки электрохимического изолирования фаз
Определение фазового состава
Для определения структуры выделенных фаз обычно используется метод рентгеноструктурного анализа в связи с его высокой эффективностью и доступностью. Поскольку выделенные анодные осадки представляют собой порошковые смеси различных фаз, образовавшихся в многофазных материалах, то основным методом исследования является метод порошка. Каждое кристаллическое вещество дает рентгенограмму, характеризующуюся расположением дифракционных линий (набором межплоскостных расстояний) и относительных интенсивностей.
Методы исследования поликристаллических образцов являются стандартными и изложены ранее. Обычно применяются рентгеновские аппараты структурного анализа типа УРС, дифрактометры типа ДРОН или их зарубежные аналоги. Полученные осадки могут быть исследованы как с помощью фотографической регистрации, так и дифрактометрическим методом.
При применении рентгеновских аппаратов с фотографической регистрацией дифракционных пиков исследуемых фаз используются рентгеновские цилиндрические камеры, при использовании дифрактометрического метода приготовленный образец устанавливается в приставку для порошковых образцов и производится запись дифрактограммы в выбранном режиме с определенной скоростью движения счетчика. Режим записи выбирается в зависимости от поставленной задачи.
Дифракционная картина на рентгенограммах представляет собой смесь дифракционных пиков всех фаз, присутствующих в полученном анодном осадке. Дальнейшая обработка и расшифровка рентгенограммы проводится ранее описанным способом поиска фаз (см. раздел о качественном фазовом рентгеноструктурном анализе). Нужно иметь в виду, что интенсивность линий фазы на рентгенограмме зависит от доли данной фазы в общем количестве многофазного осадка. Поэтому можно примерно оценивать по рентгенограмме количественное соотношение различных фаз, присутствующих в металле.
В легированных сталях и сплавах задачей рентгеноструктурного анализа является определение структуры интерметаллидных, карбидных, боридных и нитридных фаз. Число карбидных структур, обычно образующихся в сталях, ограничено и это упрощает решение задачи. Но изменение легирования стали изменяет параметры решетки кристаллических структур, т. е. расположение дифракционных линий на рентгенограмме, сохраняя закономерности, заданные симметрией решетки. Это иногда усложняет расшифровку рентгенограммы, а наложение дифракционных линий нескольких фаз может сделать эту процедуру чрезвычайно трудоемкой.
В легированных сталях все карбиды являются твердыми растворами на основе простых карбидов. Это изменяет периоды решетки карбидов, но принадлежность образующихся карбидов к определенным структурным типам позволяет определить их структуру сравнением с данными классических структурных типов карбидов простого состава. Это можно сказать и о структурах боридных, нитридных и интерметаллидных фаз, образующихся в легированных промышленных материалах.
Промышленное освоение материалов сложных составов, применяемых в специальных условиях (жаропрочных, коррозионностойких и т. д.) поставило задачу выбора режима оптимальной термической обработки и обеспечения фазовой стабильности при длительной эксплуатации материалов. Такие материалы, как правило, являются многофазными и фазы, образующиеся в различных температурно-временных условиях, имеют сложные структуры и являются многокомпонентными.
Определение химического состава и количества фаз
Определение химического состава выделенных фаз проводится параллельно с рентгеноструктурным исследованием осадка. Содержание элементов в изолированных фазах рассчитывается по отношению к убыли веса металла после электролиза. Количество изолированных фаз определяется по данным суммарного содержания элементов в осадке. Способами химического фазового анализа определяются только основные элементы легированного металла. Примеси, содержащиеся в малых количествах и заметно не обогащающие образующиеся фазы, как правило, не учитываются (в ввиду большой трудоемкости анализа). Состав и количество растворимых фаз определяется по разности данных химического состава исходного металла и изолируемых фаз.
Для исследования химического состава производится электрохимическое изолирование по той же методике, что и для определения фазового состава, но с полным отделением осадка от поверхности образца и собиранием его для анализа, не допуская никаких потерь выделенного осадка. Взвешивание образца до и после электролиза определяет убыль металла. Осадок промывается несколько раз водой и затем переносится в платиновый тигель, сжигается и прокаливается при температуре 600—650 °C. Прокаленный осадок переводится в растворы, которые анализируются с применением методов фотометрии.
Методики определения различных элементов приведены в соответствующих учебниках, пособиях и руководствах. Исследователи могут использовать различные методики определения элементов в зависимости от объекта исследования, необходимой точности, количества металла, наличия необходимых реактивов и т. д. Результатом анализа являются данные по содержанию элементов в выделившихся фазах по отношению к весу растворенного металла, то есть по отношению к весу сплава.
Содержание элементов в матрице (твердом растворе) рассчитывается по разности между содержанием легирующих элементов в металле и изолированных фазах. Это позволяет оценивать распределение легирующих элементов между фазами и матрицей (твердым раствором) в зависимости от режимов термической обработки, старения или условий эксплуатации.
Химический состав фаз может быть определен и методом рентгеноспектрального анализа после предварительного изготовления сухого образца. Наиболее важным обстоятельством является подбор эталонных образцов, используемых для расчета концентраций. При использовании этого метода количество фаз не определяется.
