Регенерация трансформаторных масел - Применение ионообменных смол для регенерации трансформаторных масел

Ионообменные смолы (иониты) представляют собой типичные твердые гигроскопичные гели, практически нерастворимые в воде и обычных растворителях. Они относятся к классу высокомолекулярных соединений, полученных путем поликонденсации и полимеризации органических веществ [42—44].
Повышенная сорбционная емкость смол обусловливает ионный обмен, протекающий между ионитом и раствором электролита в случае их контакта. Ионообмен обусловлен в основном электростатическими силами, однако не исключается влияние структуры самого ионита и свойств растворителя.
Каждый ионит состоит из высокомолекулярной пространственной сетки углеводородных цепей — «каркаса» (иначе «матрицы»), «сшитого» поперечными валентными силами, или силами решетки, что
препятствует его разъединению. Таким образом-, зерно ионита — это как бы одна гигантская молекула. Для образования поперечных связей наиболее часто применяют дивинилбензол и степень «сшивки» ионита выражают в процентах дивинилбензола, добавленного в процессе полимеризации ионообменной смолы. В зависимости от числа поперечных связей средний размер пор ионита изменяется от нескольких ангстремов до величин, больших на два порядка (для ионита в набухшем состоянии).

Рис. 28. Схематическое изображение структуры синтетической ионообменной смолы.
В противоположность цеолитам, матрица большинства синтетических ионообменных смол не обладает правильной периодической структурой, а представляет собой беспорядочную трехмерную систему с неодинаковыми размерами пор. Вследствие этого иониты относятся к гетерокапиллярным системам. На рис. 28 приведено схематическое изображение структуры синтетической ионообменной смолы. В матрице закреплены функциональные, химически активные (ионогенные) группы, несущие электроотрицательные или электроположительные заряды (фиксированные ионы).
Они придают иониту кислый или щелочной характер. Заряд каркаса компенсируется противозаряженными ионами (противоионы), в результате чего твердое вещество сохраняет электронейтральность. Противоионы подвижны внутри каркаса и способны к обмену с ионами раствора электролита.
В соответствии с химической природой все ионообменные смолы делятся на два вида. Иониты, содержащие активные кислотные группы и способные к обмену катионы, по общепринятой терминологии называют катионитами, а иониты, содержащие активные группы основного характера и подвижные анионы, — анионитами.
В катионитах в качестве активных групп наиболее часто встречаются сульфогруппа, карбоксильная, фосфорнокислотная и гидроксильная группы. Катиониты, все подвижные ионы которых представляют собой ионы водорода, обозначаются как Н-катиониты (или Н-форма катионита). Если же ионы водорода замещены другими катионами (Na+ или Са2+), то применяются соответствующие обозначения: Na- или Са-катионит, Са(№а)-форма катионита, или общий термин — солевая форма катионита.
Аниониты с однотипными ионогенными группами содержат в качестве активных групп алифатические или ароматические первичные и вторичные (реже третичные) амины, четвертичные аммониевые и сульфониевые основания. Для анионитов аналогично катионитам
вводят следующие условные обозначения: ОН-анионит или ОН-форма анионита, Cl-анионит или Cl-форма анионита и т. д., а также обобщенный термин — солевая форма анионита. По степени ионизации аниониты подразделяют на сильно- и слабоосновные. Первые — с четвертичными аммониевыми или сульфониевыми основаниями в качестве ноногенных групп — вступают в реакцию обмена в нейтральной и слабокислой среде. Вторые (аминосмолы) участвуют в ионообмене лишь в кислых средах, причем полнота обмена увеличивается с возрастанием кислотности среды.
Процесс ионного обмена слагается из диффузии ионов растворенного электролита к поверхности зерен сорбента, диффузии их внутрь сорбента, вытеснения подвижных ионов сорбента из сферы влияния анионного (или катионного) комплекса и диффузии вытесненных подвижных ионов из фазы сорбента в раствор. Ионный обмен имеет некоторое сходство с адсорбцией. Но, несмотря на существенные различия, часто ни практике трудно провести границу между названными процессами, так как обмен противоионов почти всегда сопровождается адсорбцией, а большая часть обычных адсорбентов, напри мер окись алюминия, активированный уголь, могут действовать как иониты.
Рассматриваемый процесс может осуществляться в статических и динамических условиях. В первом случае испытуемый раствор приводят в соприкосновение с ионитом и тщательно перемешивают. Происходит ионообмен, в результате которого активная группа ионита оказывается в стабильной солевой форме, не подвергающейся гидролизу при промывке (изменение объема ионита невелико). В производственных и аналитических работах чаще всего используют ионообмен в динамических условиях. В этом случае обмен проводят в колонках, наполненных требуемым количеством подготовленного ионита. Испытуемый раствор очень медленно фильтруют через слой ионита; при этом ионит насыщается ионами из раствора в обмен на противоионы. Процесс сопровождается очень малым тепловым эффектом (1 ккал/моль); скорости обмена высоки как для ионитов в кислой и основной формах, так и в солевой (при регенерации).
В В/К «Реготмас» была проведена экспериментально-исследовательская работа по выявлению возможности использования ионитов для регенерации трансформаторных масел. Для этих целей в основном применяли различные аниониты отечественного производства, характеристика которых приведена в табл. 28.
Снижение кислотного числа масла при очистке анионитом может происходить в результате следующей реакции:

где КЮН" — гидроксильная форма анионита (ионит активированный — в рабочем положении): Н+Ап — кислота в масле: KtAn и НаО — продукты ионообмена.
Была разработана технология активации анионита, т. е. перевод его из солевой формы в гидроксильную. Методика активации заключается в следующем. Анионит в течение 1 ч набухает в дистиллированной воде, которую затем отсасывают из колонки с помощью вакуум- насоса. Набухший анионит переводят в активную форму обработкой его 5%-ным раствором NaOH. Затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и отсасывают промывные воды до воздушно-сухого состояния ионообменной смолы.

Таблица 28. Основные показатели анионитов

Опытным путем было установлено, что для регенерации масла следует использовать свежеприготовленный ионит, так как даже незначительное соприкосновение с воздухом снижает его ионообменную способность (после 3 суток практически до нуля). Было также определено, что увеличение расхода NaOH практически не изменяет обменной емкости анионита. Для активации 100 г анионита достаточно 0,5—1,0 л 5%-ного раствора NaOH. Экспериментально была найдена оптимальная температура контактирования масла с ионитом 40° С. При этой температуре достигается сравнительно высокая эффективность использования ионита для снижения кислотного числа трансформаторного масла. Оптимальная продолжительность контактирования масла с ионитом АВ-16Г (расход ионита 10%, температура масла 40° С) видна из следующих данных:

В В/К «Реготмас» была разработана методика регенерации отработанного ионита. Его сначала промывали бензином (типа БР-1) до бесцветного фильтрата, а затем в течение суток сушили на воздухе. Воздушно-сухую отработанную смолу из солевой формы переводили в гидроксильную (активную), обрабатывая 5%-ным раствором NaOH по принятой технологии. Эффективность снижения кислотного числа трансформаторного масла уменьшается при повторных регенерациях ионита. Например, свежий ионит АВ-17 снижает кислотное число масла с 0,11 до 0,015 мг КОН/г (при расходе 10%), а регенерированный ионит — до 0,018 после первой регенерации и до 0,023 мг КОН/г — после второй. Регенерацию трансформаторных масел проводили в сравнимых условиях. В табл. 29 приведены результаты контактной очистки отработанного трансформаторного масла с кислотным числом 0,12 мг КОН/г активированными (в гидроксильной форме) ионитами разных марок. Продолжительность контактирования составляла 20 мин.
Таблица 29. Результаты испытаний анионитов по снижению кислотного числа трансформаторного масла

Анализ экспериментальных данных показывает, что использованные для регенерации масла иониты по нейтрализующей способности можно расположить в следующий ряд: АВ-16Г, АВ-17, АВ-18, АН-2Ф, ЭДЭ-10п. Наиболее эффективными являются высокоосновные аниониты АВ-16Г и АВ-17; при любых температурных режимах их расход для получения кислотного числа регенерированного масла 0,05—0,02 мг КОН/г составляет 3—5 вес. % от отработанного масла. С повышением температуры контактирования степень снижения кислотного числа несколько увеличивается. Вследствие высокой обменной емкости анионитов АВ-16Г и АВ-17 с ними была проведена исследовательская работа по нейтрализации органических кислот, образующихся как в начальный период старения, так и при более длительной эксплуатации трансформаторных масел. Для испытания были выбраны муравьиная, масляная, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и бензойная кислоты, а также смесь
синтетических кислот Ci7 —С22 и асидол-мылонафт. Указанные выше кислоты и органические продукты вводили в свежее трансформаторное масло ТК (по ГОСТ 982—68) без присадки, дополнительно обработанное 5% силикагеля КСК (исходное масло — нейтральное).
В В/К «Реготмас» была проведена также работа по определению эффективности различных адсорбентов, нашедших широкое распространение в практике очистки трансформаторных масел; адсорбенты сравнивали с молекулярными ситами и ионитами. Активность адсорбентов изучали в статических условиях на отработанных маслах, а также на искусственных смесях свежего масла с различными кислотами. В стеклянные цилиндры с притертыми пробками заливали исследуемое масло и загружали испытуемый адсорбент. Адсорбцию вели при комнатной температуре (20—25° С). Адсорбенты перед загрузкой в масло подготавливали следующим образом. Иониты активировали 5%-ным раствором NaOH, цеолиты термически активировали 3 ч при 350° С, а силикагель, отбеливающую глину и алюмо-силикатный катализатор — 3 ч при 105—110° С. Для проведения экспериментов в сравнимых условиях была разработана технология гранулирования отбеливающей глины. В порошкообразную глину добавляли воду и перемешивали вручную до получения однородной тестообразной массы, которую затем пропускали через мясорубку и нарезали «колбасками» по 1—1,5 см. После воздушной сушки «колбаски» подвергали термической активации.
Результаты опытов приведены в табл. 30—33 и на рис. 29 и 30. Следует отметить, что в литературе практически нет данных по рассматриваемому вопросу, поэтому задачей работы являлось установление лишь качественных закономерностей (вот почему во многих случаях адсорбция и ионообмен не доведены до динамического равновесия).
Таблица 30. Статическая активность адсорбентов и ионитов по муравьиной кислоте *

* Кислотное число масла с муравьиной кислотой 1,0 мг КОН/г.

* Кислотное число исходного масла 1 мг КОН/г. температура контактирования 5 5 — 60° С, продолжительность контактирования 30 мин.
Таблица 32. Результаты регенерации отработанного масла (с кислотным числом 0,6 мг КОИ/г) адсорбентами, цеолитами и ионитами

* Расход адсорбентов 25%.
Из приведенных данных видно, что адсорбенты по убыванию эффективности снижения кислотного числа располагаются в следующий ряд: ионит АВ-16Г, ионит АВ-17, силикагель КСК, алюмосиликатный катализатор, цеолит NaX, отбеливающая глина, цеолиты СаА и NaA. Анализ ионообмена между ионообменными смолами и искусственно введенными в масло кислотами подтверждает, что с увеличением молекулярного веса кислоты, т. е. с удлинением ее радикала, интенсивность нонообмена падает, а с возрастанием полярности .молекул кислоты (олеиновая, бензойная) происходит более активный ионообмен.

Таблица 33. Изменение свойств трансформаторного масла * при очистке адсорбентами, цеолитами и ионитами **

1. В регенерированных маслах водорастворимые кислоты и щелочи, вола и механические примеси отсутствуют.

** Цеолиты, силикагель и отбеливающую глину применяли в порошкообразном состоянии, термически активированные. Температура контактирования 75° С, продолжительность контактирования 20 мин.
Рис. 29. Сорбция адсорбентами и ионитами (по 5%) бензойной кислоты из масла: 1, 2, з — цеолиты соответственно NaA, NaX и СаА; 4, 5 — иониты соответственно АВ-16Ги АВ-17; 6 — силикагель; 7 — отбеливающая глина; 8 — алюмосиликатный катализатор.

На рис. 30 (стр. 90) показана эффективность очистки трансформаторных масел адсорбентами от кислот, образовавшихся в результате старения. Адсорбенты по убывающей активности располагаются в следующий ряд: силикагель КСК, ионит АВ-16Г, алюмосиликатный катализатор, ионит АВ-17, цеолиты NaX, СаА и NaA. Снижение активности ионитов в данном случае связано, очевидно, с тем, что продукты глубокого окисления трансформаторного масла (продукты конденсации и полимеризации) частично деактивировали иониты вследствие забивки пор.

Рис. 30. Снижение кислотного числа отработанного масла (0,6 мг КОН/г) адсорбентами и ионитами (по 25%):
1,2 — цеолиты соответственно NaX и СаА; 3,4 — иониты соответственно АВ-16Г и АВ-17; 5 — силикагель; 6 — алюмосиликатный катализатор.
На основании приведенных материалов можно сделать вывод, что иониты могут применяться лишь в качестве ионообменников, позволяющих нейтрализовать кислые продукты в масле, но при этом они не улучшают цвета (неудовлетворительная селективность по отношению к смолистым продуктам), т. е. не могут заменить адсорбенты, используемые при регенерации масел. Следует также отметить, что при обработке трансформаторного масла ионообменными смолами тангенс угла диэлектрических потерь в очищенном масле возрастает.