Регенерация трансформаторных масел - Стабилизация антиокислительными присадками

СТАБИЛИЗАЦИЯ И СТЕНДОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ РЕГЕНЕРИРОВАННЫХ МАСЕЛ

Регенерированные трансформаторные масла, полученные при восстановлении отработанных масел, слитых из энергетического оборудования, должны применяться (при соответствии всех показателей нормам ГОСТ), как и свежие масла, по прямому назначению, т. е. для заполнения трансформаторов, масляных выключателей и другой высоковольтной аппаратуры.
Исследованиями установлено, а практикой регенерации подтверждено, что при правильно подобранных методе и технологии регенерации для трансформаторных масел с кислотным числом до 0,2 мг КОН/г восстанавливаются все физико-химические и электрофизические свойства до норм ГОСТ на свежее масло, в том числе и стабильность против окисления, являющаяся одним из главных показателей, характеризующих поведение масла в эксплуатационных условиях. При регенерации отработанных масел с высокими кислотными числами (более 0,2—0,25 мг КОН/г) восстанавливаются почти все показатели масла, за исключением противоокислительной стабильности, которая, как правило, не соответствует требованиям ГОСТ 962—68 на масло ТК без присадки. Установлено, что стабильность регенерированных масел зависит только от степени отработанности (старения) масла, а не от применяемого метода регенерации, каким бы сложным он ни был. Применение регенерированных масел с пониженной стабильностью в энергетическом оборудовании не допускается. Поэтому при несоответствии норме ГОСТ регенерированные масла стабилизируют путем добавления антиокислительных присадок или свежего масла.
Как уже было сказано (см. гл. II), процесс автоокисления углеводородов можно разбить на три периода: первый период — индукционный, в течение которого накапливаются активные молекулы (центры окисления); второй период — бурное течение реакции окисления, сопровождающейся накоплением перекисных соединений и различных продуктов окисления; третий период характеризуется самоторможением процесса, вследствие чего кинетическая кривая окисления начинает идти почти параллельно оси абсцисс. С введением антиокислителя продолжительность индукционного периода увеличивается. Индукционный период продолжается до тех пор, пока пе израсходуется весь антиокислитель, после чего масло начинает окисляться.
В свежих маслах содержатся вещества, способные предохранять их от окислительного воздействия кислорода воздуха. Подобными естественными стабилизаторами являются главным образом смолистые продукты. При удалении этих веществ из масляных дистиллятов получаются нестабильные, так называемые переочищенные масла. При добавлении к переочищенным маслам исходного масляного дистиллята или антиокислительной присадки стабильность масел восстанавливается.
Установлено, что смолистые вещества только тогда обладают антиокислительными свойствами, когда при окислении их образуются соединения фенольного характера. Смолы, полученные при окислении углеводородов и лишенные фенольных компонентов, не являются антиокислителями и тормозят окисление лишь в минимальной степени. По мере старения масел содержащиеся в них смолистые вещества теряют свойства антиокислителей, и восстановление стабильности сильно окисленных отработанных масел становится невозможным ни при каком из известных методов регенерации. Смолистые вещества, утратившие свое антиокислительное действие,, не мешают антиокислительному действию смолистых веществ, содержащихся в добавляемом свежем масле.
Возможность стабилизации регенерированных масел добавкой к ним свежего масла или антиокислительных присадок указывает на необходимость применения простых, экономичных и наиболее легко осуществляемых способов регенерации (например, адсорбционных), позволяющих получать достаточно хорошо очищенные регенерированные масла.

СТАБИЛИЗАЦИЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫМИ ПРИСАДКАМИ

Антиокислительные присадки добавляют к маслам, применяемым при умеренных температурах, так как в условиях термического распада углеводородов антиокислительные присадки оказываются неэффективными. В таких умеренных условиях работают трансформаторные и турбинные масла. Большинство антиокислительных присадок эффективно тормозит процессы окисления масел при температурах не выше 150—160° С. В качестве антиокислительных присадок используют сернистые, азотистые, фосфорные и алкилфенольные соединения, а также производные фенола с различными функциональными группами (аминофенол, нафтиламин, n-оксидифениламин и др.).
Антиокислительные присадки к трансформаторным маслам по механизму действия подразделяются на следующие группы:

1. ингибиторы окисления, или антиокислители, — соединения, прерывающие цепной процесс окисления;
2. пассиваторы металлов — соединения, способствующие образованию на поверхности металла пленки — адсорбированной или хемосорбированной и предохраняющей масло от каталитического действия металла;

3) деактиваторы металлов — соединения, переводящие растворимые в масле соединения металлов в неактивную форму, т. е. в комплексы, где ион металла уже не обладает каталитической активностью.
Установлено, что в эксплуатационных и отработанных трансформаторных маслах содержится небольшое количество растворенной меди. Многие соединения, действующие как деактиваторы металлов, уменьшают влияние меди на окислительное старение трансформаторных масел, но сами по себе они не снижают растворимости меди в масле. Весьма эффективным способом снижения растворимости меди с одновременным торможением окисления трансформаторных масел является добавление деактиваторов и ингибиторов окисления в определенных комбинациях. Явление, когда добавление смеси присадок оказывается эффективней добавления каждой присадки в отдельности, взятой в той же концентрации, называется синергизмом.
Важной особенностью большинства известных антиокислительных присадок является избирательность их действия, поэтому обязательной операцией является проверка восприимчивости масла к присадке, примененной для стабилизации. Масло считается восприимчивым к присадке, если стабильность его пробы с присадкой больше стабильности пробы без присадки не менее чем в 2 раза по основным показателям (кислотное число и осадок).
Антиокислители по их влиянию на образование и распад перекисей делятся на три группы [47—49]. К первой группе относятся присадки, которые эффективны только в случае прибавления их к нефтепродукту до окончания индукционного периода. Это n-оксидbфениламин (ВТИ-1), а-фенил-0-нафтиламин и др. Эти присадки способны подавлять зарождение радикалов в начальной стадии процесса окисления. Во вторую группу входят присадки, которые способны тормозить окислительный процесс как в начальной стадии, так и тогда, когда окисление уже началось; это, например, а-нафтол, а-нафтиламин, гидрохинон и др. Антиокислительные присадки второй группы не только препятствуют образованию активных радикалов в начальной стадии окисления, но и способствуют разложению уже образовавшихся гидроперекисей и не допускают, таким образом, разветвления окислительных цепей. К третьей группе относятся присадки, способные задерживать окисление при добавлении их в начале процесса окисления (во время индукционного периода); они останавливают окислительную реакцию, если процесс не зашел слишком глубоко (во время автокаталитической стадии). Присадки этой группы — 0-нафтол, 2,6-д и-трет.-бутил-4-метилфенол (ДБПК, или ионол), 4~метил-6-трет-бутилфенол (НГ-2246), ТБ-3 и др.
Наиболее перспективна в настоящее время антиокислительная присадка — ионол. За рубежом эта присадка носит название парабор, керабит, топанол-0 н др. Она является не только эффективным ингибитором окисления масел и топлив, но и достаточно хорошим
стабилизатором каучуков, пластических масс, пищевых продуктон и др. Ионол растворяется в масле даже при комнатной температуре. Нагревая масло до 30° С, можно приготовить 25%-ный раствор присадки в нем, стабильный при хранении (до 36 месяцев) в различных температурных условиях. Ионол в оптимальной концентрации эффективно тормозит старение трансформаторных масел из сернистых нефтей, а также эксплуатационных и регенерированных масел [50]. Ионол не извлекается из масел при регенерации (за исключением сернокислотной очистки) [51]. Ионол хорошо сохраняет диэлектрические свойства масел в условиях работы, а также прочность твердой изоляции трансформатора.
Применение масел с присадкой ионол, как свидетельствуют данные испытаний, позволяет увеличить срок службы масел в трансформаторах более чем вдвое [52], причем стоимость масла с присадкой повышается незначительно (на 5—6%).
Высокой активностью как антиокислительные присадки обладают также бис-фенолы, например антиокислители, выпускаемые под товарными названиями НГ-2246 и МБ-1 (за рубежом такая присадка выпускается под названием Этил-702).
Кроме антиокислительных присадок алкилфенольного типа (ионол, МБ-3, НГ-2246 и ТБ-3) применяют некоторые другие, например содержащие аминогруппы (дифениламин, присадка Аз НИИ-11, представляющая собой продукт конденсации алкил фенолов и карбамида с формальдегидом), присадки, содержащие серу и фосфор (ВНШ4 НП-350 и ДФ-1). Кроме описанных, большой антиокислительной активностью обладают присадки ЛАНИ-317, дисалицилиденэтилендиамин (типичный деактиватор), антраниловая кислота (с сильными деактивирующими и пассивирующими свойствами) и пирамидон (слабый ингибитор). Присадки типа ДФ-1 кроме антиокислительного оказывают моющее, противокоррозионное, депрессорное и противоизносное действие. Присадка пирамидон применима для стабилизации малосернистых масел обычной степени очистки (товарное масло по бывш. ГОСТ 982—56), а также масел с небольшими кислотными числами [35].
Присутствующие в трансформаторах металлы, в особенности медь, увеличивают скорость окисления трансформаторных масел. В связи с этим в последние годы развилось новое направление — применение антиокислительных присадок, предотвращающих каталитическое действие металлов.
Ценной особенностью некоторых этих пассивирующих и деактивирующих присадок является их сильное стабилизирующее влияние не только в случае свежих и регенерированных масел, но и в случае масел различной степени окисления. В качестве присадок упомянутого типа в настоящее время в основном нашли применение антраниловая кислота и дисалицилиденэтилендиамин [35]. Пассивирующие и деактивирующие присадки в связи с высокой эффективностью н универсальностью действия представляют интерес для энергетического хозяйства и являются перспективными. После введения антраниловой кислоты в масло его кислотное число несколько повышается, однако общая стабильность против окисления, определявшаяся по ГОСТ 14297—69 (кислотное число, содержание осадка после окисления), оказывается значительно лучшей, чем стабильность исходного масла. В процессе эксплуатации трансформаторного масла,  стабилизированного антраниловой кислотой, кислотное число будет постепенно снижаться до того значения, которое оно имело перед введением антраниловой кислоты, а реакция водной вытяжки станет нейтральной.
Окисление регенерированных масел, ингибированных антиокислительными присадками и добавками свежих трансформаторных масел, изучали по их способности противостоять окислительному воздействию кислорода или воздуха при повышенной температуре (120° С) по методике ВТИ (бывш. ГОСТ 981—55). Режим определения основных характеристик окисления масел по этой методике следующий:

С июля 1969 г. введен ГОСТ 14297—G9 на метод определения стабильности против окисления для трансформаторных масел. В основу этого стандарта заложен метод ВТИ—ВНИИ НП, характеризующий способность масел противостоять окислительному воздействию кислородом воздуха. В методе ВТИ — ВНИИ НП стабильность масла характеризуется выходом летучих цизкомолекулярных водорастворимых кислот за первые 6 ч испытания, а также кислотным числом и количеством осадка в масле после 14 ч окисления. В отличие от методики ВТИ искусственное старение с определением указанных выше показателен осуществляется в одной пробе масла (30 г), а вместо кислорода при окислении используется воздух (50 мл/мин); другие условия испытания в основном остаются прежними.
В табл. 43 приведены результаты стабилизации регенерированного силикагелем трансформаторного масла (кислотное число отработанного масла 0,17 мг КОН/г) различными антиокислительными присадками ингибирующего и пассивирующего типов. Из данных табл. 43 видно, что значительное повышение стабильности регенерированного масла достигается при добавлении присадок ионол, НГ-2246, МБ-1 п ТБ-3. Указанные выше присадки, за исключением НГ-2246, не изменяют tg б. Присадка НГ-2246 увеличивает tg δ масла, что подтверждается также результатами стендовых испытаний (см. стр. 134).
Таблица 43 Результаты стабилизации трансформаторного масла, регенерированного 3% неактивированного силикагеля различными присадками

Положительные результаты получены при испытаниях пассивирующей присадки — антраниловой кислоты (табл. 44). Эта присадка восприимчива к регенерированным маслам, восстановленным различными способами, независимо от степени отработанности трансформаторного масла (кислотные числа отработанных масел до 0,6 мг КОН/з). Высокие кислотные числа масел с добавкой антраниловой кислоты после искусственного окисления обусловлены ''наличием этой кислоты (кислотное число масла до окисления с введенной присадкой равно 0,2 мг КОН/г).

*Кислотное число отработанного масла 0,6 мг КОН/г, регенерированного 0,010 — 0,017 мг КОН/г.
** Кислотное число отработанного масла 0,6 мг КОН/г, регенерированного 0,01 — «,03 мг КОН/г.

Представляют большой практический интерес опыты по стабилизации масел, полученных при восстановлении отработанных трансформаторных масел с кислотным числом до 0,6 мг КОН/г. Регенерацию проводили силикагелем, неактивированным и активированным 20%-ным раствором кальцинированной соды и газообразным аммиаком (табл. 44 и 45). Опыты показали, что ионол обеспечивает полное восстановление стабильности масел до норм ГОСТ 982—68. Оптимальная концентрация его 0,2—0,4%. Увеличение расхода ионола до 1% практически не повышает стабильность масла.
Таблица 45- Результаты стабилизации трансформаторных масел* ионолом

* Кислотное число отработанного масла 0,6 мг КОН/г, регенерированного 0,01 —0,03 мг КОН/г,
Очевидно, предпочтительно, чтобы в регенерированном масле содержание ингибитора было 0,4%. В этом случае при смешении регенерированного масла, содержащего присадку, с маслом без присадки концентрация присадки в смеси даже при неблагоприятных соотношениях между компонентами не будет ниже минимальной. Из табл. 44 и 45 следует, что противоокислительная стабильность масел при добавлении ионола и антрапиловой кислоты полностью восстанавливается до норм ГОСТ 982—68 независимо от того, каким методом было регенерировано масло.
Присадка пирамидон несколько повышает стабильность масла, но величина ее не достигает значений, соответствующих норме на свежее Масло (табл. 46). Она не повышает стабильность масел, полученных восстановлением отработанных масел с высокими кислотными числами и содержащих излишнее количество неактивных смолистых веществ, пассивирующих действие этой присадки. Присадку пирамидон применяют в основном для стабилизации свежих товарных масел (бакинских), а также эксплуатационных масел с кислотным числом до 0,08 мг КОН/г. При этом срок службы масла в трансформаторах значительно увеличивается [35].
Таблица 46- Результаты стабилизации трансформаторных масел* пирамидоном и ионолом

* Кислотное число отработанного масла 0,4 мг КОН/г.

Следует отметить, что при стабилизации регенерированных масел антиокислительными присадками восприимчивость масел к присадкам зависит в основном от природы присадки, а не от глубины и метода восстановления масла. Особенно наглядно это видно на примере ионола, являющегося хорошим ингибитором регенерированного масла любой глубины очистки. Таким образом, при регенерации необходимо получать хорошо очищенные масла, независимо от применяемого метода регенерации и степени отработанности масла; если масло имеет низкую противоокислительную стабильность, стабилизацию рекомендуется проводить искусственно, добавляя антиокислительную присадку, обладающую высоким стабилизирующим действием и восприимчивую к восстановленному маслу.