В последние годы произошли существенные изменения в сырьевой базе урановой промышленности. Наиболее богатые и легкие к разработке месторождения урановых руд в основном уже отработаны, и в настоящее время приходится переходить к эксплуатации более бедных и сложных по составу месторождений урана.
Такие месторождения кроме урана часто содержат другие ценные для народного хозяйства элементы (Р, S, Mo, Fe, V, Си, Аи, РЗЭ и др.), которые одновременно являются вредной примесью для чистого урана и его соединений, применяемых в атомной энергетике. Содержание этих элементов в урановых рудах обычно значительно ниже промышленного минимума, т. е. самостоятельное извлечение их из руд является нерентабельным; вместе с тем оно обычно в десятки, сотни или даже тысячи раз выше допускаемого содержания их в урановой продукции (например, по РЗЭ — в 10—100 тысяч раз!). Поэтому при переработке сложных урановых руд приходится практически полностью отделять все сопутствующие элементы от урана, чтобы получить требуемые соединения его ядерной чистоты. Поскольку на добычу и переработку этих руд уже затрачены большие средства (реагенты, электроэнергия, рабочая сила и т. п.), нецелесообразно после отделения от урана направлять сопутствующие элементы в отходы. Кроме того, это приводило бы к загрязнению окружающей среды, поскольку многие из сопутствующих элементов являются токсичными. Таким образом максимальное извлечение в товарную продукцию всех сопутствующих ценных элементов является первоочередной задачей процессов комплексной переработки урановых руд.
Наряду с этим низкое содержание урана и относительно высокое содержание сопутствующих элементов в рудах связано с большим расходом реагентов (главным образом серной и азотной кислот, соды, аммиака и др.), отнесенных на 1 кг урана в готовой продукции, так как этот расход примерно обратно пропорционален содержанию урана и прямо пропорционален содержанию сопутствующих элементов. Это, естественно, ухудшает экономику процесса и ведет к значительному загрязнению окружающей среды анионами кислот и катионами оснований. Поэтому второй задачей комплексной переработки сложных урановых руд является резкое снижение безвозвратного расхода реагентов путем извлечения их из отходов и утилизации в виде попутных товарных продуктов (удобрений и других химикатов) или возврата (оборота) их в процесс.
В результате комплексной переработки бедных, сложных по составу руд народное хозяйство за счет использования сопутствующих элементов из руд и утилизации затраченых реагентов получает большое количество фосфорно-азотных удобрений, квасцов, селитры, молибденовой, редкоземельной и другой продукции. Это одновременно обеспечивает более полное использование полезных компонентов из руд и сводит к минимуму загрязнение окружающей среды, а также существенно снижает себестоимость основной продукции — урана, чем расширяет его сырьевую базу.
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА
В начальный период развития урановой промышленности для переработки урансодержащих материалов использовали традиционные классические методы, широко применяемые в химической технологии, в частности в цветной металлургии, и включающие операции фильтрации, репульпации и многократного осаждения и растворения.
При переработке бедных руд и концентратов урана и других редких, рассеянных, цветных и благородных металлов наиболее трудоемкими и энергоемкими являются операции отделения раствора от основной рудной массы. Большая трудоемкость основных операций и значительные потери урана ограничивали доступ к бедным по содержанию источникам.
В урановой промышленности в предельно короткий срок была создана ионообменная технология, которая в настоящее время составляет основу промышленных методов извлечения урана и различных ценных сопутствующих элементов из руд и концентратов, природных и шахтных вод и получения соединений высокой чистоты.
Для сорбции урана на первом этапе широко применялись катиониты, в частности карбоксильный катионит СГ-1 (ионообменная смола на основе полимеров карбоновых кислот), сорбирующий уран за счет комплексообразования. Большая доступность катионита СГ-1, низкая его стоимость, высокая механическая и химическая стойкость, а также хорошая сорбционная емкость и регенерируемость (95% сорбированного урана извлекается в 0,7—0,8 объема регенерирующего раствора на 1 объем сорбента) позволили решить в короткие сроки ряд сложных проблем технологии урана.
Помимо катионитов для сорбции урана широко используются аниониты. Работы по изучению сорбции урана анионитами из карбонатных и сернокислых растворов, а также из азотно-, солянокислых, фторидных и фосфорнокислых растворов ведутся в СССР начиная с 1948 г.
В зависимости от солевого состава раствора, избыточной кислотности или карбонатности, наличия ценных сопутствующих компонентов разработаны и используются сильноосновные аниониты гелевого типа АМ, АМП, ВГІ-1А, ВП-3А и на той же основе макропористые аниониты АМ-п, АМП-п, ВП-1Ап, би- и полифункциональные аниониты АМ-2Б, ЭДЭ-10п, АН-2Ф, среднеосновные аниониты АМ-3, ВП-1 п, а также весьма перспективные аминокарбоксильные амфолиты АМН, АМК-2, ВПК и различные фосфор- и азот-фосфорсодержащие иониты (амфолиты АФИ-5, АФИ-7, ВПФ-2, ВПФ-1). Высокая физико-механическая прочность этих ионитов открывает возможность применения их при непрерывных процессах, связанных с транспортировкой (перемещением) в процессах сорбции и десорбции, и обеспечивает их минимальные потери в самых жестких условиях эксплуатации.
Обобщая громадное количество работ, выполненных в СССР по кинетике, статике и динамике сорбции урана ионитами, можно сказать, что существует явная зависимость между основностью ионита и его сродством к различным комплексам урана. В подавляющем большинстве случаев сильноосновные макропористые иониты обладают преимуществом по кинетике сорбции и десорбции урана по сравнению с соответствующими гелевидными ионитами.
В ряде случаев отчетливо проявляются стереохимические факторы, что можно продемонстрировать на примере сополимеров, полученных из а-, Р- или γ-винилпиридина с дивинилбензолом.
В сернокислых растворах в зависимости от рН среды, соотношения урана и сульфата, а также суммарной ионной силы раствора в фазе смолы образуются наряду с трисульфатным комплексом [UO2(SO4)3]4- частично дисульфатный комплекс [UO2(SO4)]2 — и при рН>2,5 комплекс [UO2(SO4)]4—.
При невысокой кислотности в интервале рН=1-3 оптимальные результаты достигаются при использовании сильноосновных анионитов. При этом предпочтение следует отдавать макропористым анионитам, имеющим более высокие кинетические характеристики, особенно при рН>2,5, когда наблюдается значительное ухудшение кинетики сорбции гелевидными ионитами за счет образования крупных ионов с малым коэффициентом диффузии.
При работе с растворами, имеющими высокое содержание сульфатов и большую остаточную кислотность (30—40 г/л H2SO4), с чем неизбежно приходится сталкиваться при переработке трудновскрываемых урановых руд, а также при подземном выщелачивании урана, сорбционная емкость сильноосновных анионитов низка (вследствие большого сродства к бисульфат-иону). В этом случае отчетливые преимущества на стороне слабо- и среднеосновных анионитов типа АН-2Ф, ЭДЭ-10п, АМ-3 и ВП-1 п, а также азот-фосфорсодержащих амфолитов типа АФИ.
Аналогичные данные получены для фосфорно-сернокислых растворов, содержащих 150—350 г/л Н3РО4, что характерно для переработки урансодержащих фосфоритов.
Большое значение в химии и технологии урана имеет сорбция урана в виде трикарбонатного комплекса из карбонатных растворов и пульп. Для этой цели используют только сильноосновные аниониты типа АМ, АМП и ВП-1Ап; перспективно применение фосфониевых и арсониевых оснований. Минимальная емкость для всех типов ионитов достигается при рН S/10,5, сорбция в значительной степени депрессируется при наличии небольших концентраций хлоридов, нитратов, сульфатов и фосфатов, что связано с более высокой энергией связи этих ионов по сравнению с трикарбонатным комплексом.
Многолетний опыт применения анионитса для извлечения урана из различных видов сырья в крупнопромышленном масштабе дает основание утверждать, что при длительном использовании анионитов не происходит необратимой потери сорбционной емкости по урану за счет поглощения каких-либо примесей. Происходит лишь временное отравление анионитов политионатами, элементарной серой и кремнекислотой (кремнеземом).
Тетратионат имеет большее сродство к смоле, чем уранилсульфатный комплекс, что обусловливает снижение сорбционной емкости анионитов при накоплении его в фазе смолы. Почти во всех случаях при сернокислотном выщелачивании урановых руд в раствор переходит значительное количество растворимой низкополимерной и коллоидной кремнекислоты, в фазе смолы происходит ее полимеризация, при этом даже при накоплении в анионите до 20% H2SiO3 отмечается ухудшение только кинетических характеристик сорбента, а сорбционная емкость по урану мало изменяется, так как полимеризованная кремнекислота занимает небольшое количество ионообменных групп. Политионаты, элементарная сера и кремнекислота хорошо выводятся раствором, содержащим хлориды или нитраты и 3—5% NaOH.
При десорбции урана углекислым аммонием, содой или смесью аммиака и сульфата аммония накопления «ядов» практически не происходит.
Большое различие в размерах частиц пульпы и сорбента обеспечивает высокоэффективное разделение их на сетке или в восходящем потоке. По интенсивности процесс сорбции из пульпы превосходит традиционные классические фильтрационные методы в сотни и в некоторых случаях даже в тысячи раз. Так, при отделении рудной массы от раствора, полученного при выщелачивании урана, методом фильтрации удельная скорость процесса обычно составляет 0,5—2,0 т/(м2 сутки), в то время как при сорбции из пульпы через 1 м2 разделительной сетки можно отделить 50—100 т рудной массы в 1 ч. Кроме того, при сорбции из пульпы совмещаются несколько операций: отделение твердой фазы, концентрирование и очистка от примесей. Эффективность разделения значительно возрастает при совмещении процессов сорбции и выщелачивания. При этом во многих случаях улучшается кинетика выщелачивания, снижается расход реагентов и значительно повышается степень извлечения. Процесс сорбции урана из пульпы в промышленном масштабе осуществлен в различных вариантах, отличающихся главным образом аппаратурным оформлением. Некоторое различие в кинетических характеристиках наблюдается при плотности пульпы выше 1,5 г/см3, т. е. Т : Ж = 1 : 0,8 и выше.
За прошедшие годы в СССР и социалистических странах переработаны десятки миллионов тонн самых разнообразных по минералогическому составу урановых руд. Во всех случаях внедрение процесса сорбции из пульпы позволило в 2—3 раза сократить водопотребление и энергозатраты и во столько же раз повысить производительность труда, дало возможность сэкономить многие миллионы квадратных метров фильтрующих тканей, сотни тысяч тонн кислот, щелочей и других химических реактивов и в несколько раз увеличить мощность предприятий. Кроме того, это позволило реализовать полностью замкнутую технологическую схему, исключающую сбросы отходов урановых предприятий в открытую гидрографическую сеть, что способствует охрана окружающей природной среды.
Однако самое ценное состоит в том, что применение процесса сорбции урана из пульпы открыло доступ к эффективному и комплексному использованию бедных урановых руд, дало основание пересмотреть кондиции на урановые руды и за счет снижения бортового содержания урана на ряде месторождений позволило; увеличить реально используемые запасы.
Успешное применение процесса сорбции урана из пульпы не связано с какими-либо особыми свойствами урана, поэтому можно не, сомневаться в том, что этот процесс найдет самое широкое применение и в гидрометаллургии цветных, благородных, редких и рассеянных металлов.
