В цепной самоподдерживающейся реакции деления ядер под действием нейтронов, освобождающей скрытую в недрах атома энергию, участвует только легкий изотоп урана 235U, содержание которого в природном уране составляет всего 0,71%. Остальная часть принадлежит самому распространенному тяжелому изотопу урана — 238U, который поглощает нейтроны и тем самым мешает развитию цепной реакции. Поэтому для применения в качестве ядерного топлива природную смесь урана необходимо обогащать, разделяя ее на две фракции — обогащенную и обедненную легким изотопом 235U. Разделение изотопов урана оказалось возможным лишь с применением физических методов, к которым относятся электромагнитный метод и молекулярно-кинетические методы — термодиффузия, газовая диффузия, центрифугирование. Все перечисленные физические методы основаны, по существу, на различии масс атомов изотопов.
В качестве рабочего вещества при разделении изотопов молекулярно-кинетическими методами может быть применено достаточно устойчивое газообразное или легко испаряющееся химическое соединение, в состав которого входят разделяемые изотопы. Уран образует такое соединение с фтором — гексафторид урана (UF6), являющийся пока единственным веществом, пригодным для разделения его изотопов.
Вскоре после окончания Великой Отечественной войны в СССР в кратчайшие сроки были созданы промышленные предприятия для производства гексафторида урана и его обогащения. Одновременно были отработаны надежные способы определения микроколичеств примесей в исходных соединениях и в самом гексафториде урана, а также способы определения изотопов урана. Это было сделано в то время, когда технологическая сторона работ по атомной проблеме сохранялась в тайне. Теперь в мировой практике известны технологические схемы получения гексафторида урана как из чистых окислов, так и из тетрафторида урана, разработаны методы его обогащения.
Первое ядерное топливо в нашей стране было получено по технологии, разработанной и освоенной в СССР. Как известно, Первая в мире атомная электростанция в Обнинске работала на обогащенной 235U двуокиси урана.
Гексафторидные производства по мере развития атомной энергетики в СССР развивались и в настоящее время достигли высокой степени совершенства.
СВОЙСТВА ГЕКСАФТОРИДА УРАНА
В твердом состоянии UF6 представляет собой белое кристаллическое вещество, возгоняющееся без плавления. Плотность 5,09 г/см3. Давление насыщенного пара значительно: при 0°С оно равно 17,5 мм рт. ст., при 23,4°С — 100 мм рт. ст., при 54,6°С — 760 мм рт. ст. В жидком состоянии UF6 может существовать при давлении не ниже 1,5 ат и температуре не ниже 64°С. Плотность жидкого UF6 вблизи температуры плавления равна 3,63 г/см3.
Опыт показывает, что пары UFs по своим свойствам близки к идеальному газу. Плотность паров UF6 в зависимости от давления и температуры с хорошей точностью определяется уравнением состояния идеального газа. При охлаждении ниже тройной точки пересыщенный пар гексафторида конденсируется непосредственно в твердую фазу.
Теплоты сублимации и испарения в тройной точке равны 11,38 и 6,82 ккал/моль, отсюда теплота плавления составляет 4,56 ккал/моль.
По химическим свойствам UF6 принадлежит к числу довольно активных соединений. На воздухе он поглощает влагу и гидролизуется, образуя HF и твердые низшие фториды, в воде моментально гидролизуется с образованием HF и растворимого уранилфторида. При взаимодействии с многими органическими веществами, особенно с органическими растворителями и с углеводородами, UF6 вступает в реакцию с образованием HF и твердых соединений.
Выделение фтористого водорода приводит к коррозии материалов, контактирующих с UF6, в результате чего некоторая часть UF6 откладывается из газовой фазы на поверхностях в виде твердых продуктов химического взаимодействия. Наличие коррозионных потерь UF6 ставит определенные задачи перед инженерами и физиками, разрабатывающими технологию разделения изотопов урана.
Гексафторид урана, полученный из природного урана, представляет собой смесь двух изотопных компонент — легкой (235UF6) и тяжелой (238UF6), концентрации которых совпадают с концентрациями изотопов урана (0,71% легкой и 99,29% тяжелой компоненты). Подвергая разделению эту смесь, тем самым осуществляют разделение изотопов урана.
Рис. 3.4. Схема цепи аппаратов получения гексафторида урана из очищенного тетрафторида:
1 — бункер питания: 2 — шнек; 3 — распределитель; 4 — подогреватель фтора; 5 — пламенный реактор; 6 — шлакоприемник; 7 — измельчение шлака; 8 — циклотронный сепаратор; 9 — фильтр; 10 — головной конденсатор: 11, 17 — приемник гексафторида урана; 12 — бункер тетрафторида Урана;13 — хвостовой реактор; 14 — шнековая печь; 15 — приемник промежуточных фторидов; 16 — хвостовой конденсатор
Правда, для того чтобы разделить 1 кг изотопов урана, требуется подвергнуть разделению почти 1,5 кг UF6. В этом заключается дань, которую приходится платить за использование гексафторида урана при разделении его изотопов молекулярно-кинетическими методами.
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА
Научные основы промышленной технологии.
В промышленности для получения UF6, как правило, используют тетрафторид или окислы урана высокой степени чистоты. Фторирующими агентами являются фтор, галогенфториды, высшие фториды легко восстанавливающихся металлов, смесь фтористого водорода и кислорода.
В СССР и за границей признано более целесообразным фторировать тетрафторид урана, так как в его молекуле уже содержится четыре иона фтора, введенных путем обработки соединений четырехвалентного урана дешевыми реагентами — фтористым водородом, технической плавиковой кислотой.
Реакция взаимодействия тетрафторида урана с фтором представляет собой сложный процесс, протекающий в несколько стадий и дающий ряд промежуточных продуктов:
Скорость реакции (1) выше скорости реакции (2), поэтому к моменту, когда весь тетрафторид превратится в пентафторид, UF6 либо вообще не образуется, либо его получается очень мало.
Математическая обработка количественных данных по взаимодействию тетрафторида урана с фтором была проведена в соответствии предположением об уменьшении в результаті процесса фторирования площади поверхности отдельной сферической частицы тетрафторида урана. В результате обработки получается следующее выражение, описывающее процесс фторирования:
где R' — постоянная величина, с — количеств прореагировавшего вещества; t — время, мм
Промышленная технология гексафторид урана.
В промышленности исходным продуктом для производства гексафторида урана служит очищенная двуокись урана, которая действием фтористого водорода переводится в тетрафторид, а затем перерабатывается в гексафторид.
Производство гексафторида урана осуществляется по схеме:
- восстановление урана до степени окисления +4, например восстановление очищенной трехокиси водородом;
- получение тетрафторида урана;
- взаимодействие чистого тетрафторида урана с фтором.
Рис. 3.5. Технологическая схема получения гексафторида урана
Схема цепи аппаратов производства гексафторида урана из чистого тетрафторида урана представлена на рис. 3.4. Предварительно очищенные тетрафторид урана и фтор подают в пламенный реактор. В результате фторирования очищенного UF6 происходит почти количественный (до 99%) переход урана в газовую фазу в виде UF6.
В отходящих газах имеются избыток фтора, а также фтористый водород, кислород, азот, примеси некоторых элементов (Мо, N, В, Сr, Р, S и др.), образующие летучие фториды, и твердые частицы нелетучих фторидов, захваченные током газа. Таким образом, образующийся газ нуждается в очистке от пыли, конденсации гексафторида урана, очистке конденсированного продукта от примесей и улавливании из газовых потоков после процесса конденсации гексафторида урана фтора, фтористого водорода и других летучих соединений.
После фильтрации твердых частиц отходящие газы направляются на конденсацию в конденсаторы, которые охлаждаются различными хладагентами. Процесс конденсации носит диффузионный характер. Теплопередача при конденсации осуществляется через стенку. Необходимая для проведения процесса конденсации площадь поверхности прямо пропорциональна количеству отводимого тепла и обратно пропорциональна разности температур газа и стенки аппарата и коэффициенту теплопередачи. Коэффициент теплопередачи от газа к холодной стенке практически не зависит от скорости движения газа и в пределах 0,04—0,06 м/сек остается постоянным. В большей степени он зависит от разности температур газа и холодной стенки: при ∆t=5,6°С коэффициент теплопередачи υ=2,5 ккал/(м2-ч град); при ∆t=78,4°С υ=5,0 ккал/(м2-ч град).
Как видно из приведенных данных, по абсолютной величине коэффициент теплопередачи сравнительно невелик (его значение для кипящего слоя примерно в 50—100 раз больше). Поэтому для полной конденсации гексафторида необходимы большие поверхности теплообмена и низкая температура стенок аппарата.
Отходящие газы проходят два или три последовательно соединенных конденсатора. Сконденсированный продукт расплавляется и передается в баллоны, оборудованные запорной арматурой. Газы, содержащие несконденсированный UF6, F2, HF и фториды других элементов, направляются в пламенный реактор, где вступают во взаимодействие с UF4 с образованием промежуточных фторидов. Окончательную очистку газов осуществляют водной или щелочной обработкой в скрубберах, поглощением гексафторида металлоорганическими соединениями, восстановлением гексафторида урана трихлорэтиленом или другими восстановителями в газовой фазе и т. п.
Как и в любой другой технологии, при получении гексафторида урана образуются отходы. К ним можно отнести огарки после фторирования тетрафторида урана, пыль с металлокерамических или электрических фильтров, соли урана, выделенные из скрубберных вод, и др. Содержание урана в различных видах отходов колеблется от долей процента до 70%. Отходы также содержат нежелательные примеси.
Для извлечения урана из отходов гексафторидного производства (рис. 3.5) применяют гидрометаллургические приемы (растворение в кислотах или щелочах), сорбционную или экстракционную очистку, получение чистых окислов или тетрафторида урана, после чего эти соединения поступают на фторирование до гексафторида урана. Суммарный выход составляет 99,99%, использование фтора близко к 99%.
Рис. 3.6. Разделение смеси на пористой перегородке (фильтре)
В мире существует несколько вариантов технологических схем получения гексафторида урана, но требования к высокому качеству конечного продукта, по существу, едины. Обогащенный или обедненный изотопом 235U гексафторид урана должен содержать не менее 99,5% UF6. Общее содержание элементов, образующих нелетучие фториды (давление пара 1 атм при 300 С), например Al, Са, Fe, Mg, Ni, К и др., должно быть не более 1,2х10-2%. Содержание летучих фторидов не должно превышать: 1,5-10-% Сr, 5-10-7% Mo, 5-10-4% W, 2х10-4% V. Максимальное поглощение тепловых нейтронов всеми примесями в пересчете на эквивалентное количество бора должно составлять 8-10 4%. В случае использования вторичного урана, т. е. полученного при регенерации отработавших твэлов, максимальная υ-активность, обусловленная всеми трансурановыми элементами, не должна превышать 1500 расп/мин на 1 г урана. Имеются также ограничения по содержанию 232U, β~ и γ-излучающим продуктам.
Современные технологические схемы и автоматизированные аппараты позволяют получать как из природного, так и из радиоактивного сырья гексафторид урана, пригодный для разделения изотопов.
