Цирконий.
Высокие антикоррозионные и механические свойства, достаточная технологичность и низкий коэффициент поглощения тепловых нейтронов сделали цирконий основным конструкционным материалом реакторов на тепловых нейтронах.
Высокие антикоррозионные и механические свойства, достаточная технологичность и низкий коэффициент поглощения тепловых нейтронов сделали цирконий основным конструкционным материалом реакторов на тепловых нейтронах.
Наличие примесей в цирконии и изделиях из него, обусловленных способом производства, снижает коррозионную стойкость металла. Особенно вредное влияние оказывают N, С и А1. Заметное влияние этих примесей на коррозию циркония в воде проявляется при температуре выше 250°С. В случае их одновременного присутствия в количествах, превышающих допустимые (0,007% N, 0,03% С, 0,007% AI и выше), цирконий становится коррозионно-нестойким.
Металлургические способы получения циркония и изготовления из него изделий обеспечивают незначительное загрязнение указанными примесями, однако для получения прочных изделий с высокой и стабильной коррозионной стойкостью, например оболочек твэлов, канальных и шестигранных труб, цирконий легируют, добавляя Sn, Nb, Fe и другие элементы.
В нашей стране широкое применение в реакторах ВВЭР и РБМК нашли бинарные сплавы циркония с 1,0 и 2,5% Nb. Благодаря полиморфным превращениям эти сплавы поддаются термообработке, и, варьируя температуру нагрева в α-, (α + β)- или P-областях и скорость охлаждения, можно в широких пределах изменять их коррозионные и механические свойства.
Сплавы используют в основном в рекристаллизованном состоянии. Микроструктура их в этом случае состоит из смеси зерен а-твердого раствора ниобия в цирконии и P-зерен твердого раствора циркония в ниобии, что обеспечивает высокие антикоррозионные свойства и пластичность сплавов. Однако возможно использование сплавов для коррозионностойких изделий с более высоким уровнем прочностных свойств и в других состояниях.
Наиболее заметно упрочняется термообработкой сплав Zr — 2,5% Nb. Закалка сплава из (α+β)-области благодаря мартенситному превращению и образованию метастабильных фаз и последующее старение при 500°С позволяют значительно повысить прочность сплава и сохранить высокими коррозионную устойчивость и пластичность (табл. 3.3).
На механические свойства оболочечных и канальных труб из циркониевых сплавов существенное влияние оказывают нейтронное облучение и водород, поглощенный из теплоносителя или из влаги недостаточно осушенной двуокиси урана сердечника твэла.
Кратковременная прочность труб из рекристаллизованных сплавов циркония с 1,0 и 2,5% N увеличивается после облучения при t=280-300°С и флюенсе 1017 нейтрон/см2; относительное удлинение при этом падает, но остается не ниже 5—10%.
Радиационное упрочнение сплавов в условиях облучения происходит таким образом, что в интервале температур 285—350°С прочностные характеристики возрастают и эффект тем больше, чем ниже температура (рис. 3.10).
Поглощенный циркониевой оболочкой водород из-за незначительной растворимости присутствует в микроструктуре в виде пластин гидрида циркония. Характер залегания этих пластин в микроструктуре оказывает существенное влияние на пластичность труб и определяется деформационной схемой их изготовления при холодной обработке давлением, а также уровнем растягивающих напряжений при эксплуатации. Одинаковому содержанию водорода в оболочечных трубах может соответствовать разрушение под внутренним давлением с относительным изменением их диаметра от 10 до 50%.
Рис. 3.11. Кинетика окисления сплавов в воде при температуре 350 С
Технология изготовления труб должна обеспечивать тангенциальное выделение в них гидридов, наиболее устойчивое к переориентации гидридов под действием растягивающих напряжений и обеспечивающее наибольшую пластичность.
Коррозионная стойкость сплавов в воде под давлением и в кипящей воде в значительной степени зависит от режима термической обработки. Наилучшей коррозионной стойкостью сплавы обладают после отжига при температуре, не превышающей 600°С (доэвтектоидная температура). Кинетика окисления сплавов представлена на рис. 3.11.
В советских ядерных реакторах типа ВВЭР и РБМК сплав Zr — 1,0% Nb используют в качестве материала оболочки твэлов, а более прочный сплав Zr—2,5% Nb — для изготовления шестигранных и канальных труб.
Таблица 3.3 Механические свойства цирконий-ниобиевых сплавов
Накоплен большой объем информации о введении твэлов в оболочке из сплава 1,0% Nb в реакторных условиях.
Нержавеющие стали.
Стали являются основным материалом оболочек твэлов реактора на быстрых нейтронах, охлаждаемых натрием, а также некоторых реакторов на тепловых ней тронах, охлаждаемых водой.
Использование нержавеющей стали в качестве оболочечного материала ухудшает нейтронный баланс в активной зоне, однако обеспечивает наибольшую надежность работы твэлов, а следовательно, и надежность работы АЭС.
Стали, применяемые в реакторах, должны обладать комплексом физико-механических, коррозионных и технологических свойств, позволяющим им работать в жестких условиях эксплуатации (облучение, высокая температура, агрессивная среда и т. п.). В нашей стране проведены работы по созданию новых марок сталей, отвечающих указанным требованиям. Одной из таких сталей является сталь 0Х16Н15МЗБ, впервые примененная для оболочек твэлов Белоярской АЭС.
Достаточная структурная устойчивость стали 0Х16Н15МЗБ, упрочнение ее твердого раствора молибденом и мелкодисперсными фазами Nb (С, N) и (Mo, Nb) (Fe) позволили обеспечить ее высокую жаропрочность и пластичность (рис. 3.13), существенно превышающие данные показатели для стали Х18Н10Т, которая была применена для изготовления оболочек твэлов Первой в мире АЭС, построенной в г. Обнинске.
Выбор легирующих элементов был ограничен допустимым захватом тепловых нейтронов, а их содержание сбалансировано таким образом, чтобы направленно повлиять на выделение избыточных фаз в выбранных рабочих условиях.
Основными упрочняющими фазами стали являются карбонитрид Nb (С, N) и фаза Лавеса (Mo, Nb) (Fe, Сr)2, выделяющиеся в теле зерна. По границам зерна выделяется карбид типа Сr23С6. Скорость коагуляции карбида в 30 раз больше скорости роста карбонитрида ниобия и фазы Лавеса. Процесс коагуляции карбида завершается образованием в тройных точках и по границам зерен крупных частиц, способных к перерождению в σ- и x-фазы. Общее количество σ- и x-фаз после выдержки до 1500 ч даже при температуре 750°С у стали, регламентированной по составу и по размеру зерна, не превышает по объему 3-3,5%.
Наличие в стали молибдена и ниобия обеспечивает высокую стабильность свойств под облучением. Молибден способствует также образованию на поверхности стали при взаимодействии с паром плотной неотслаивающейся пленки, в результате чего коррозионная стойкость стали 0Х16Н15МЗБ в паре в несколько раз выше, чем коррозионная стойкость стали Х18Н10Т.
Опыт работы Белоярской АЭС показал, что оболочки твэлов из стали 0Х16Н15МЗБ выдерживают перегревы промышленного пара в перегревательных каналах до 550°С в течение 6—7 лет непрерывной работы, что позволило принять решение о дальнейшем повышении максимальной температуры пара в отдельных каналах до 565°С.
Выбор материалов для оболочек твэлов реактора на быстрых нейтронах потребовал подробного изучения коррозии нержавеющих сталей, в частности стали 0Х16Н15МЗБ, в натрии при температуре до 800°С.
Исследование взаимодействия основных компонентов стали (Fe, Сr и Ni) с натрием показало различную их реакцию на изменение условий испытания (чистота натрия, увеличение температуры испытания и скорости потока натрия). Эти свои особенности металлические компоненты передают сплавам.
Введение четвертого компонента в тройной сплав Fe—Сr—Ni может увеличить (Si) коррозию или уменьшить (Mo, W, Nb, AI) ее. Исследования показали наличие избирательного удаления некоторых элементов при контакте сплавов с натрием (Si, С, В, Сr, Ni). В результате проведенных работ установлено желательное легирование сплава, предназначенного для работы в натрии при высоких (до 750 С) температурах.
По скорости коррозии в натрии, оцениваемой по потере массы, сталь 0Х16Н15М3Б относится к категории совершенно стойких (скорость коррозии ≤2,5-10-2 мм/год).
Особенностью реакторов на быстрых нейтронах является воздействие на материалы активной зоны высокой дозы облучения, на 2— 3 порядка превышающей дозу, накапливающуюся в реакторах на тепловых нейтронах. Установлено, что в этих условиях процесс радиационной повреждаемости стали претерпевает качественные изменения, осложняющиеся новыми явлениями.
При флюенсе 1021 нейтрон/см2 было обнаружено явление высокотемпературного радиационного охрупчивания (ВТРО). Несколько лет интенсивной работы на высокопоточных реакторах (СМ-2 и БР-5) и на циклотроне позволили определить границы ВТРО, понять его сущность и найти металлургические способы воздействия на это явление (см. разд. 6.4).
ВТРО развивается в области температур выше 0,6 Тп.л °К в тем большей степени, чем выше температура и доза облучения. Причиной ВТРО является нарушение баланса прочности и пластичности тела и границ зерна с относительным снижением пластичности. Изменение в соотношении свойств тела и границы зерна наступает в результате ускорения за счет радиационно-стимулированной диффузии выделений из γ-твердого раствора избыточных фаз, упрочняющих тело зерна, а также за счет накопления гелия по (n, а)-реакции. Гелий не только упрочняет тело зерна, но и задерживает процессы полигонизации и рекристаллизации.
Была проведена серия экспериментов по равномерному насыщению гелием на циклотроне образцов толщиной 250 мкм. Концентрацию гелия варьировали от 10-5 до 10-2 ат. % (в соответствии с теоретическим значением количества накапливающегося гелия в оболочках), что проверено также экспериментально масс- спектрометрическим методом в твэлах реактора БОР-60. Во всех случаях отмечался четкий эффект охрупчивания при t>700°С, который возрастал с увеличением количества гелия. Охрупчивание затормаживалось при введении I сталь Mo, W, Nb, В, при увеличении чистого материала и при переходе к сталям перлитно-мартенситного класса.
Сталь 0Х16Н15МЗБ, рекомендованная для реактора БОР-60 с усовершенствованной конструкцией твэлов, обеспечила работоспособность последних до выгорания более 10%.
