ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАДИОХИМИИ ТРАНСУРАНОВЫХ И ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Исследования химической природы и химических свойств трансурановых и осколочных элементов относятся к фундаментальным и проводятся в Советском Союзе по многим направлениям. Наибольшее число работ и наиболее значительные результаты приходятся на изучение окислительно-восстановительных реакций этих элементов, а также процессов комплексообразования ионов различной валентности. Оба указанных главных направления тесно связаны с запросами практики. Реакции комплексообразования и окисления — восстановления лежат в основе технологических схем промышленного производства трансурановых (ТУЭ) и осколочных элементов. Вместе с тем такие исследования представляют и значительную научную ценность, поскольку они обогащают химию новыми данными о свойствах самых тяжелых элементов.
Исследования комплексообразования ионов ТУЭ различной валентности с многочисленными лигандами-комплексообразователями различных классов проводились в той или иной степени во многих институтах страны. Выявлены закономерности комплексообразования в водных и водно-органических растворах. Только за последнее десятилетие синтезированы, выделены в индивидуальном состоянии и изучены десятки твердых комплексных соединений ТУЭ, некоторые из них приобрели важное практическое значение. В ИФХ АН СССР был предложен и исследован новый для трансурановых элементов класс комплексообразователей — ненасыщенные гетерополивольфраматы, содержащие 11 или 17 атомов вольфрама в ионе. Обнаружено, что ТУЭ в четырехвалентном состоянии образуют с указанными гетерополианионами исключительно прочные комплексы и стабилизируют таким образом данную валентную форму актиноидов. Это дало возможность впервые получить с помощью сильных окислителей в присутствии ге- терополивольфраматов в водном растворе в достаточно устойчивом четырехвалентном состоянии америций и кюрий (ИФХ АН СССР), и калифорний (ИАЭ им. И. В. Курчатова, НИИАР).
Исследования скорости и механизма химических реакций окисления — восстановления ТУЭ постоянно привлекают внимание радиохимиков, так как кинетика химических реакций является одним из факторов, определяющих скорость и выход всего технологического процесса переработки облученного топлива. Во ВНИИНМ глубоко и систематически исследованы окислительно-восстановительные реакции нептуния, плутония и америция в водных растворах. Особое внимание уделено реакциям с реагентами, не дающими солевых остатков (гидразин, гидроксиламин, аскорбиновая кислота и т. п.) и не усложняющих переработку технологических растворов. Найдены оптимальные режимы быстрейшего протекания окислительно-восстановительных реакций ТУЭ в технологических процессах (ВНИИНМ). В НИИАР проведено сравнительное исследование кинетики катион-катионных реакций урана, нептуния и других ТУЭ в водных и водно-органических растворах. Установлено, что в водно-органических растворах скорость этих реакций выше, чем в водной среде. Экспериментальные данные по кинетике реакций объяснены с помощью предложенной модели «дальнего» переноса электронов в растворителе, который вместе с реагентами рассматривается как единая система, обладающая свойствами электронных полупроводников. Развитие этой модели на примере реакций ТУЭ является заметным вкладом в химическую кинетику.
Помимо исследования известных и используемых на практике химических реакций ТУЭ, советскими радиохимиками открыт ряд новых реакций, приводящих к неизвестным ранее окислительным состояниям этих элементов. Важным итогом систематических исследований химических свойств актиноидных элементов стало открытие сотрудниками ИФХ АН СССР семивалентного состояния нептуния, плутония и америция. Три указанных элемента, имеющие стратегическое и народнохозяйственное значение, интенсивно исследовались в лабораториях развитых стран с начала 40-х годов. И все же такая фундаментальная характеристика химического элемента, как наличие возможных валентных состояний, в случае нептуния, плутония и америция оставалась до конца не выясненной в течение четверти века. В 60-х годах теоретическая химия и физика не предсказывали наличия семивалентного состояния у ТУЭ. В 1967 г. в результате целенаправленных экспериментов были получены в семивалентном состоянии нептуний и плутоний, а спустя несколько лет и америций действием озона на шестивалентные элементы в щелочной среде. Оказалось, что устойчивость Np (VII) в сильнощелочной среде измеряется месяцами, Pu(VII) — сутками и Am(VII) — десятками минут. Дальнейшие исследования показали, что в семивалентную форму нептуний и плутоний можно перевести электролитическим и радиационным методами, а также с помощью многих химических реагентов, таких, как персульфат-, гипобромит-, перманганат-, феррицианид-ионы, соединения двух-, шести- и восьмивалентного ксенона, окись серебра и др. В настоящее время известно свыше двух десятков методов получения Np (VII) и Pu (VII) и три способа получения Am (VII). Все это говорит о том, что семивалентное состояние является обычной и вполне доступной валентной формой ближайших ТУЭ.
Ряд работ был посвящен выяснению свойств семивалентных актиноидов и поиску их химических аналогов в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Исследования показали, что в семивалентном состоянии ТУЭ проявляют такое же сходство друг с другом, как и в любой другой одинаковой валентной форме. При переходе от низших степеней окисления к высшим наблюдается закономерное изменение главных свойств актиноидов, в частности увеличивается склонность элементов существовать в растворах в виде анионов. В семивалентном состоянии ТУЭ способны существовать в форме кислородсодержащих катионов. В отличие от пяти- и шестивалентных форм, находящихся в кислых растворах в виде ионов МО2 и МО2/2+, семивалентный нептуний дает в кислых средах уникальный ион NрО3+. Окислительные свойства актиноидов в семивалентной форме резко возрастают в ряду Am>Pu>Np.
Сопоставление свойств семивалентных нептуния и других элементов показало, что ТУЭ в семивалентном состоянии не имеют химических аналогов среди других семивалентных элементов. Это относится к элементам как главной, так и побочной подгрупп. Обнаружена лишь аналогия состава некоторых твердых соединений Np (VII) и Рu (VII), с одной стороны, и соединений Re (VII) и Тс (VII), с другой. Однако это подобие носит формальный характер. Данное заключение весьма важно для теоретического обоснования правильного расположения тяжелых и сверхтяжелых элементов в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Последний вопрос, имеющий большое значение для прогнозирования химических свойств еще не открытых элементов, остается предметом научных дискуссий и споров. Работы советских радиохимиков внесли большой вклад в правильное решение этой проблемы в будущем.
Носителем при сокристаллизации служили осадки хлоридов рубидия и цезия. Методами, основанными на измерении коэффициентов сокристаллизации, были определены окислительные потенциалы в системе трех—двухвалентный элемент для калифорния и эйнштейния и оценена область значений потенциала для фермия. На основе этих данных оказалось возможным сформулировать новую закономерность в ряду актиноидных элементов, заключающуюся в том, что у второй половины элементов этого ряда наблюдается стабилизация низших состояний окисления с ростом порядкового номера. Эта закономерность весьма важна для предсказания химических свойств еще не открытых сверхтяжелых элементов.
Среди работ по химии осколочных элементов наиболее интересными являются исследования свойств технеция, поскольку этот элемент отсутствует в земной коре и стал доступен лишь после появления ядерных реакторов. Этот искусственный радиоактивный элемент в металлическом состоянии обладает рядом весьма важных для новой техники свойств, таких, как сверхпроводимость, высокие температуры плавления и кипения, высокая коррозионная стойкость в агрессивных средах и др. В ИФХ АН СССР исследованы химические свойства технеция во всех его многочисленных валентных формах. Изучены реакции окисления — восстановления и комплексообразования технеция в растворах. Синтезировано 15 новых соединений этого элемента в различных степенях окисления, причем некоторые из них выделены в виде монокристаллов, что дало возможность детально изучить структурные особенности соединений. У выделенных комплексных соединений технеция в низших окислительных состояниях с неорганическими и органическими катионами выявлены необычные структурные формы: двухъядерные комплексы со связью металл—металл. На основе проведенных фундаментальных исследований химических свойств технеция разработаны сорбционные и экстракционные методы извлечения и очистки этого элемента из отходов от переработки облученного ядерного топлива. Предложенные методы успешно используются на практике: технеций извлекается из отходов с коэффициентом очистки 109. Переведение технеция в металлическое состояние впервые осуществлено безводородным невзрывоопасным методом: прокаливанием его соединений — органических производных пертехнетатов. Полученные таким способом образцы металлического технеция находятся на уровне лучших зарубежных поликристаллических образцов по содержанию примесей, по значениям критической температуры сверхпроводимости и напряженности критических магнитных полей и другим показателям. Были разработаны методы холодной обработки и рекристаллизационного отжига для изготовления из порошкообразного металлического технеция фольги, проволоки, брусков и других изделий. Таким образом была решена проблема получения технеция и изделий из него в количествах, полностью удовлетворяющих запросы страны.
Много внимания уделялось разработке научных основ выделения близких по свойствам осколочных элементов, таких, как 147Рт, 144Се и др. Для этого в ИФХ АН СССР были проведены широкие исследования практически всех доступных экстрагентов и комплексонов, а также изучено хроматографическое поведение осколочных элементов на различных ионообменных смолах. Для извлечения и глубокой очистки осколочных элементов из сбросных растворов радиохимических производств были предложены ионообменные хроматографические методы. Эти методы успешно используются промышленностью. На основе различных комбинаций экстрагентов и комплексонов были разработаны экстракционные системы, дающие возможность целенаправленного избирательного извлечения любого осколочного элемента из многокомпонентных систем. Одновременно был развит ряд высокоэффективных нестационарных методов экстракционного разделения. Экстракционные методы, разработанные первоначально для решения задач радиохимического производства, получили более широкое применение. Они позволили решить, например, сложную задачу промышленного разделения нерадиоактивных РЗЭ. Предложенные ИФХ АН СССР экстракционные методы в настоящее время успешно применяются на предприятиях страны, занимающихся переработкой редкоземельного сырья.
