Регенерация трансформаторных масел - Старение масла в процессе эксплуатации

При длительной, эксплуатации масло в трансформаторе изменяет свои физико-химические и эксплуатационные свойства («стареет») и показатели качества его достигают предельных значений по нормам, регламентирующим срок службы трансформаторного масла [2]. Старение масла происходит не только вследствие окисления составляющих его углеводородов кислородом воздуха под воздействием повышенной температуры и в присутствии металлов, но и под влиянием электрического поля, разложения в электрической дуге, обводнения, загрязнения механическими примесями и т, п.
При старении масла в результате окисления, преобладающего при эксплуатации в трансформаторе, а также под воздействием других факторов повышается кислотность, ухудшаются электроизоляционные свойства, а образующиеся осадки, осаждаясь на обмотках трансформатора, затрудняют отвод тепла от активных частей трансформатора. Различают осадки омыляемые и асфальтовые (неомыляемые). Осадки первого типа растворяются в горячем масле, но выпадают из него при охлаждении. Они способны реагировать с окислами металлов, образуя соли. Асфальтовые осадки представляют собой нейтральные продукты окисления и полимеризации. Вследствие плохой растворимости они выпадают из горячего масла, осаждаясь на обмотках трансформаторов. Кроме осадков, в работающих маслах появляются свободные органические кислоты, растворимые в масле.
Процесс окисления масел в трансформаторах продолжителен, но ускоряется, как показывают наблюдения, при качестве масла, не удовлетворяющем требованиям ГОСТ или ТУ, а также при повышении температуры, наличии осадков в трансформаторном баке перед заливом свежего масла и по другим причинам. Окислению способствуют солнечный свет (в маслонаполненных вводах и маслоуказательных стеклах), вода, некоторые изоляционные материалы и металлы, в особенности медь. Для высоковольтного оборудования характерно наличие значительной медной поверхности, являющейся активным катализатором старения масла. При отсутствии кислорода металлы на масло не действуют.
Процесс окисления состоит из нескольких периодов. Начальный период окисления называется индукционным. Его можно наблюдать в свежих маслах при невысоких температурах. В этот период масло
поглощает в небольших количествах кислород и выделяет его, не образуя продуктов окисления, так как в масле присутствуют природные антиокислители. Происходящие в этот период изменения в масле не обнаруживаются обычными методами технического анализа. При повышении температуры и под влиянием катализаторов (медь и др.) длительность индукционного периода быстро сокращается.
При дальнейшей эксплуатации в масле начинают образовываться устойчивые продукты окисления: низкомолекулярные органические кислоты, вода, а также некоторые органические перекиси. Процесс идет непрерывно, все нарастая и усиливаясь. Все свойства масла ухудшаются: масло темнеет, из светло-желтого становится коричневым, а иногда и мутным, вследствие появления воды. Увеличиваются его кислотное число и зольность, появляются низкомолекулярные водорастворимые кислоты, а затем и осадки, представляющие собой твердые продукты полимеризации и конденсации, которые могут закупорить охлаждающие каналы и нарушить охлаждение трансформатора.
В заключительной стадии окисления некоторые продукты фенольного характера, образующиеся при окислении смол, начинают играть роль отрицательных катализаторов, тормозящих процесс окисления.
Скорость окисления, глубина его, а также характер образующихся продуктов зависят от химической природы масла, температуры, давления воздуха, величины поверхности соприкосновения масла с воздухом, от наличия веществ, способных каталитически ускорять или замедлять этот процесс, и т. д.
В результате изменения физико-химических свойств масла при окислении его эксплуатационные свойства, как правило, ухудшаются. Основным показателем, характеризующим эксплуатационные свойства, является стабильность (устойчивость) его против окисления. Этот показатель зависит от химического состава исходного масляного сырья и процесса очистки масла. Многочисленными исследованиями установлено, что стабильные против окисления масла получаются при максимальном содержании в них нафтеновых и ароматических углеводородов с небольшим числом циклов и длинными боковыми цепями. Имеющиеся в некотором количестве смолы тормозят реакции окисления. При глубокой очистке масла дымящей серной кислотой стабильность его против окисления понижается гораздо больше, чем при удалении смол адсорбцией.
Выше было сказано, что скорость и направление окислительных процессов в масле зависят от температуры. При температуре 20—30° С и нормальном давлении окисление масла на воздухе идет медленно С повышением температуры оно заметно ускоряется. Начиная с 60° С скорость окисления возрастает вдвое при дальнейшем повышении температуры на каждые 10° С. Понятно, почему уделяется так много внимания снижению температуры масла в трансформаторах. При глубоком вакууме, т. е. при почти полном отсутствии кислорода, масло не окисляется. Например, масло, находившееся 14 000 ч в вакууме при 150С не содержало продуктов окисления
Аналогичное вакууму действие оказывает азотная защита в трансформаторах; при этом исключается контакт масла с кислородом и влагой воздуха и таким образом предотвращается окисление. Метод защиты трансформаторного масла азотной кислотой быстро распространяется в США, некоторых европейских странах и в нашей стране.
Окислительные процессы находятся в прямой зависимости от величины поверхности соприкосновения масла с воздухом. Чем больше эта поверхность, тем более благоприятные условия создаются для диффузии кислорода в объем масла и, следовательно, для окислительной полимеризации.
Металлы по каталитическому воздействию на окисление трансформаторных масел располагаются следующим образом: медь, латунь (наиболее эффективные катализаторы), никель, железо, цинк, олово и алюминий (менее активные). Установлено также каталитическое действие солей только в начальном периоде окисления масел. Затем соли разлагаются или адсорбируются продуктами окисления, нерастворимыми в масле, и выходят из сферы реакции. Металлы катализируют окисление в том случае, когда они образуют соли с кислотами, что чаще происходит в присутствии воды и кислорода воздуха. Каталитическое действие металла прекращается, если он покрывается защитной пленкой, образуемой продуктами окисления.
Помимо металлов и солей, окисление масел катализируют в той или иной мере органические соединения. Они либо легко активируются и образуют с молекулярным кислородом перекиси, либо содержат в своем составе активные молекулы и являются, таким образом, первичными элементами в цепи реакций окисления.
Главным показателем, свидетельствующим о старении масел, является рост их кислотного числа, являющегося для трансформаторных масел критерием их годности. При этом необходимо иметь в виду не только величину кислотного числа, но и характер образующихся кислот. Растворенные в масле кислоты, в особенности низкомолекулярные, по отношению к металлам более агрессивны, чем высокомолекулярные, и поэтому даже кислая реакция водной вытяжки из масла может быть причиной его смены, особенно когда в масле присутствует влага. В сухом масле даже низкомолекулярные кислоты не представляют серьезной опасности: например, после 500 ч испытания коррозия меди, железа и стали маслами с кислотным числом до 1,5 мг КОН/г не превысила 0,03 мг на 1 м2 поверхности металла. Эти же опыты показывают, что при содержании воды даже в малых количествах коррозия за указанный период достигает 0,70 мг на 1 см2, т. е. превышает коррозию сухим маслом более чем в 20 раз.
Среди различных факторов, от которых зависит скорость окисления масла, первое место принадлежит кислороду. Установлено, что только часть кислорода (от 17 до 34%), вошедшего в реакцию, остается в масле в виде свободных кислот. Остальной кислород образует соединения другого типа. Поэтому хотя кислотное число является наиболее распространенным показателем химического изменения масла, его нельзя рассматривать как единственный и самый полный показатель окисления масла. Число омыления, определяя сумму связанных и свободных кислот, точнее, чем кислотное число, характеризует степень старения масла. Водорастворимые низкомолекулярные кислоты на первичной стадии старения образуются во всех недоочищенных маслах, содержащих смолистые вещества и парафиновые углеводороды. Низкомолекулярные кислоты составляют 20—60% от общей суммы кислот, содержащихся в эксплуатационных трансформаторных маслах. Состав таких кислот приведен в табл. 2.
Таблица 2. Образование водорастворимых летучих органических кислот при старении масел в трансформаторах [3]

На старение масел существенное влияние оказывают электрическое поле и вода. Установлено, что под воздействием электрического поля происходит ускоренное окисление масла. При этом отмечается повышенное образование воды в масле и увеличение количества асфальтенов в осадке, образовавшихся в результате старения масла в процессе эксплуатации (табл. 3).
Таблица 3. Характеристика осадка, образовавшегося при окислении трансформаторного масла [41

Вред, причиняемый водой, не ограничивается снижением электрической прочности масла. В присутствии воды в масле под действием электрической дуги образуется, например, почти в 3 раза больше угля, чем в сухом масле. Кроме того, при наличии свободной воды увеличивается каталитическая активность железа и происходит обильное выделение осадков из масла. Так, за 17 месяцев работы масла в опытном трансформаторе в присутствии свободной воды выделилось такое же количество осадков, как ь другом трансформаторе при отсутствии воды за 8 лет работы. В среднем считается, что влажное масло стареет в 5 раз быстрее, чем сухое. В присутствии воды значительно быстрее происходит окисление масла и разрушение целлюлозной изоляции, особенно хлопчатобумажной нити витковой изоляции обмоток трансформаторов. Кроме того, усиливается коррозионное воздействие масла на стальные части аппаратов и трансформаторов.
В электрическом поле все химические реакции протекают наиболее энергично. Нейтральные молекулы масла поляризуются и более активно соединяются с кислородом; в результате окисление масла усиливается и увеличивается количество шлама (табл. 4).
Таблица 4. Окисляемость трансформаторных масел В электрическом поле ]4]

* Масло из смеси бакинских нефтей, образец 1.
** То же, образец 2.
*** Масло из смеси эмбенских нефтей.
По данным М. В. Курлина, окисление масла в опытном трансформаторе под воздействием электрического поля приводило к более быстрому накоплению кислых продуктов, чем при окислении масла в тех же условиях, но в отсутствие электрического поля. Установлено, что в основном электрическое поле влияет на осадкообразование, причем действие его выражается в коагуляции образующихся при окислении осадков, находящихся в масле в мелкодисперсном состоянии. Это способствует более интенсивному их отложению в масляной системе.
В процессе эксплуатации вязкость и температура вспышки масла незначительно увеличиваются в результате испарения легких фракций. В некоторых случаях температура вспышки понижается из-за разложения масла, вызванного местным перегревом в трансформаторе вследствие его неисправности. Она может понизиться также, если в масло случайно попало небольшое количество светлых нефтепродуктов (бензина, керосина и т. п.). В табл. 5 и 6 приведены некоторые показатели качества трансформаторных масел при различной продолжительности эксплуатации. Срок службы масла в трансформаторах по нормам составляет 7—10 лет.
Таблица 5. Качество отработанных трансформаторных масел на железнодорожном транспорте* [5]

* Реакция водной вытяжки масла—кислая.

Таблица 6. Качество трансформаторных масел [6] *

* При работе без термосифонных фильтров и присадок.
Установлено, что продукты физико-химических превращений масла, а также вредные примеси, попадающие извне и делающие масло непригодным для дальнейшей работы, составляют лишь незначительную часть общей его массы и при помощи каких-либо методов очистки могут быть удалены. После извлечения загрязняющих веществ (регенерации) восстанавливаются первоначальные свойства масла и оно, как правило, может быть использовано повторно наравне со свежими маслами или в смеси с ними или с присадками. Выбор метода очистки определяется характером содержащихся в масле загрязнений и продуктов старения: для одних масел достаточна очистка от механических примесей и воды, для других необходима глубокая переработка, иногда с использованием химических реагентов.
Методы регенерации трансформаторных масел можно разделить на физические (очистка от механических примесей и сушка), химические и физико-химические. На практике обычно применяют комбинированные методы, обеспечивающие получение высококачественных регенерированных масел.