ГЛАВА XV. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
§ 89. Основные полупроводниковые материалы
Полупроводники составляют обширную область материалов, отличающихся друг от друга большим многообразием электрических и физических свойств, а также большим многообразием химического состава, что и определяет различные назначения при их техническом использовании.
По химической природе современные полупроводниковые материалы можно разделить на следующие четыре главные группы:
- Кристаллические полупроводниковые материалы, построенные из атомов или молекул одного элемента. Такими материалами являются широко используемые в данное время германий (Ge), кремний (Si) селен (Se) бор (В), карбид кремния (SiC) и др.
- Окисные кристаллические полупроводниковые материалы, т. е. материалы из окислов металлов. Главные из них: закись меди (Cu2O), окись цинка (ZnO), окись кадмия (CdO), двуокись титана (TiО2), окись никеля (NiO) и др. В эту же группу входят материалы, изготовляемые на основе титаната бария, стронция, цинка, и другие неорганические соединения с различными малыми добавками.
- Кристаллические полупроводниковые материалы на основе соединений атомов третьей и пятой групп системы элементов Менделеева, которые можно обозначить общей формулой A3B5, где буквы означают атомы, а римские цифры — номера групп. Примерами таких материалов являются антимониды индия (ZnSb), галлия (GaSb) и алюминия (AlSb), т. е. соединения сурьмы (Sb) с индием (In), галлием (Ga) и алюминием (Al). Они получили наименование интерметаллических соединений.
- Кристаллические полупроводниковые материалы на основе соединений серы (S), селена (Se) и теллура (Те) с одной стороны и меди (Cu), кадмия (Cd) и свинца (РЬ) с другой. Такие соединения называются соответственно: сульфидами, селенидами и теллуридами.
Все полупроводниковые материалы, как уже говорилось, могут быть распределены по кристаллической структуре на две группы.
Одни материалы изготовляются в виде больших одиночных кристаллов (монокристаллов), из которых вырезают по определенным кристаллическим направлениям пластинки различных размеров для использования их в выпрямителях, усилителях, фотоэлементах. Такие материалы составляют группу монокристаллических полупроводников. Наиболее распространенными монокристаллическими материалами являются германий и кремний. За последнее время разработаны методы изготовления монокристаллов из карбида кремния (SiC). Разрабатываются также монокристаллы интерметаллических соединений.
Другие полупроводниковые материалы представляют собой смесь множества малых кристалликов, беспорядочно спаянных друг с другом. Такие материалы называются поликристаллическими. Представителями поликристаллических полупроводниковых материалов являются селен и карбид кремния, а также материалы, изготовляемые из различных окислов методами керамической технологии.
Рис. 167. Схема метода зонной очистки германия:
1 — зоны нагрева, 2 — графитовая лодочка, 3 — катушки индуктора, 4 — передвижная каретка, 5 —слиток германия, 6 — кварцевая трубка
Рассмотрим широко применяемые полупроводниковые материалы.
Германий (Ge)—элемент четвертой группы периодической системы Менделеева. Германий имеет ярко-серебристый цвет. Температура плавления германия 937,2° С. В природе он встречается часто, но в весьма малых количествах. Присутствие германия обнаружено в цинковых рудах и в золах разных углей. Основным источником получения германия является зола углей и отходы металлургических заводов.
Полученный в результате ряда химических операций слиток германия еще не представляет собой вещества, пригодного для изготовления из него полупроводниковых приборов. Он содержит нерастворимые примеси, не является еще монокристаллом и в него не введена легирующая примесь, обусловливающая необходимый вид электропроводности. Для очистки слитка от нерастворимых примесей широко применяется метод зонной плавки. Этим методом могут быть удалены лишь те примеси, которые различно растворяются в данном твердом полупроводнике и в его расплаве.
На рис. 167 показана схема устройства для очистки германия по этому способу. Слиток германия 5, подлежащий очистке от примесей, помещается в графитовую лодочку 2, которая вместе со слитком ставится в кварцевую трубку 6. Для предотвращения окисления германия кислородом воздуха и дополнительного попадания в него примесей через кварцевую трубу в течение всей плавки пропускают какой-либо инертный газ: азот, гелий или аргон.
С помощью высокочастотных нагревателен — катушек индуктивности 3, питаемых от генератора высокой частоты, слиток германия разогревается в нескольких местах (зонах) до состояния, близкого к плавлению. Эти зоны в результате движения каретки 4, на которой закреплены нагреватели 1, непрерывно передвигаются по длине очищаемого слитка 5. В каждой зоне будут нагретые участки слитка, температура которых близка к температуре плавления полупроводникового материала.
Так как примеси растворяются различно в нагретых и ненагретых местах слитка, то нерастворимые или слабо растворимые примеси в ненагретых частях слитка будут переходить (диффундировать) в нагретые участки (зоны) слитка. Когда последний нагреватель достигнет края слитка, в эту часть слитка переместятся и атомы примесей. Процесс повторяется несколько раз, в результате чего все загрязняющие примеси будут переведены в конец слитка, который затем отрезается. Полученный германий имеет определенную чистоту, содержание примесей в котором не превышает 0,00000001%. В полученный таким образом чистый германий вводится необходимое количество легирующей примеси, донорной или акцепторной, которая обеспечивает полупроводнику электропроводность п или p-типа и сопротивление задание величины.
Обе эти операции осуществляются в одной установке преимущественно методом вытягивания монокристалла из его расплава. Этот метод состоит в следующем. Очищенный слиток германия вместе с введенными в него легирующими примесями расплавляют в графитовом тигле. В расплав германия погружается затравка— кусочек монокристаллического чистого германия и при определенной установившейся температуре в расплаве затравка медленно поднимается вверх, а вместе с пей вытягивается из расплава растущий монокристалл германия *. Нагревают тигель с помощью индукционных катушек, подключенных к высокочастотному генератору. Тигель изготовляют из чистого графита. Установка для вытягивания монокристаллов германия снабжена устройством для регулировки температуры и регулятором скорости вытягивания монокристалла.
Германий обладает большой твердостью, но чрезвычайно хрупок и раскалывается па мелкие куски при ударах. Однако при помощи алмазной пилы или других устройств его можно распилить на тонкие пластинки.
Отечественной промышленностью изготовляется легированный германий с электронной электропроводностью различных марок с удельным сопротивлением от 0,003 до 45 ом-см и германий легированный с дырочной электропроводностью с удельным сопротивлением от 0,4 до 5,5 ом-см и выше. Удельное же сопротивление чистого германия при комнатной температуре q = 60 ом-см.
Германий как полупроводниковый материал широко используется не только для диодов и триодов; из него изготовляются мощные выпрямители на большие токи, различные датчики, применяемые для измерения напряженности магнитного поля, термометры сопротивления для низких температур и др.
Кремний (Si) широко распространен в природе*. Он, как и германий, является элементом четвертой группы системы элементов Менделеева и имеет такую же кристаллическую (кубическую) структуру.
Полированный кремний приобретает металлический блеск стали. Как и германий, кремний обладает хрупкостью. Его температура плавления значительно выше, чем у германия: 1423° С. Удельное сопротивление чистого кремния при комнатной температуре q = 3- 10+5 ом-см.
Химически чистый кремний получается из его галлоидных соединений (SiCU; SiJ4) или из силана (SiH.(). Монокристаллы кремния (как и германия) получают вытягиванием из расплава.
Так как температура плавления кремния значительно выше, чем у германия, то тигель из графита заменяют кварцевым, так как графит при высокой температуре может реагировать с кремнием и образовывать карбид кремния (SiC). Кроме того, в расплавленный кремний могут попасть из графита загрязняющие примеси.
Отечественной промышленностью выпускается полупроводниковый легированный кремний с электронной электропроводностью (различных марок) с удельным сопротивлением от 0,01 до 35 ом-см и с дырочной электропроводностью тоже различных марок с удельным сопротивлением от 0,05 до 35 ом-см.
Кремний, как и германий, широко применяется для изготовления многочисленных полупроводниковых приборов. В кремниевом выпрямителе достигаются более высокие обратные напряжения и рабочая температура (130—180°С), чем в германиевых выпрямителях (80°С). Из кремния изготовляют точечные и плоскостные диоды и триоды, фотоэлементы и другие полупроводниковые приборы.
В табл. 48 приведены основные характеристики германия и кремния.
Таблица 48
Основные характеристики германия и кремния
* Земная кора содержит более 50% кремнезема SiO2, который служит основным сырьем для получения технических сортов кремния.
Из таблицы видно, что чистый кремний обладает значительно большим удельным сопротивлением, чем германий, так как величины подвижности электронов и дырок у него заметно меньше по сравнению с германием.
Рис. 168. Влияние концентрации примесей на величину удельного сопротивления германия и кремния при комнатной температуре:
1 — кремний, 2 — германий
На рис. 168 показаны зависимости величии удельного сопротивления германия и кремния обоих типов от концентрации легирующих примесей в них. Кривые на рисунке показывают, что легирующие примеси оказывают огромное влияние на величину удельного сопротивления: у германия оно изменяется ог величины собственного сопротивления 60 ом-см до 10-4 ом-см, т. е. в 5-105 раз, а у кремния с 3-105 до 10~4 ом-см, т. е. в 3• 109 раз.
Селен (Se) — элемент шестой группы периодической системы Менделеева принадлежит к группе редких элементов. Он встречается в виде малой примеси в медных рудах и серном колчедане. При электролитическом рафинировании меди селен вместе с другими примесями обнаруживается в осадке, откуда он извлекается, а затем методом фракционной разгонки в высоком вакууме очищается от примесей. В твердом состоянии селен может быть кристаллическим или аморфным.
Кристаллический (серый) селен состоит из длинных спиральных цепочек связанных между собой атомов. Эти цепочки расположены по углам шестиугольной призмы, являющейся элементарной кристаллической ячейкой. Серый селен получается из аморфного (черного) селена при температуре ниже 220° С, которая является его температурой плавления. Черный аморфный селен может быть получен из расплавленного жидкого селена быстрым охлаждением до комнатной температуры. Так при температуре 70° С жидкий селен становится подобным каучуку, а при 30° С — стеклообразным и хрупким.
Кристаллический селен является полупроводником с удельным сопротивлением q = 10+5.10+6 ом-см, тогда как аморфный селен является диэлектриком и его удельное сопротивление q = 10+13 ом-см.
Кристаллический селен — полупроводник p-типа и может быть отнесен к примесным полупроводникам, так как он собственной электропроводностью не обладает. Величины подвижности дырок у него очень малы (меньше 1 см2сек-В).
На рис. 169 показана зависимость удельной проводимости тщательно очищенного серого селена от величины, обратной абсолютной температуре (1/Т°). Эта зависимость выражается прямой линией во всей области изменения температуры до температуры плавления Тпл, после которой наклон прямой также не изменяется.
Рис. 169. Зависимость удельной проводимости поликристаллического селена от температуры
Ранее было указано, что при высоких температурах у полупроводников основной электропроводностью является собственная.
Соответственно прямолинейная зависимость (см. рис. 165) в точке перехода от примесной к собственной электропроводности претерпевает излом. В данном же случае такого излома нет. Следовательно, у кристаллического селена собственная электропроводность не может быть осуществлена. Увеличение же удельной проводимости селена с повышением температуры может быть объяснено повышением подвижности носителей положительных зарядов, т. е. дырок.
Кроме этой особенности, селен как полупроводник имеет еще некоторые присущие ему характерные свойства. Так, сопротивление одиночного кристалла (монокристалла) селена уменьшается на 30% при давлении 1000 кГ/см2.
Особенно сильно уменьшается сопротивление селена при введении в него примесей, что используется для увеличения прямых токов в выпрямителях. В качестве таких примесей применяются галогены (С12, Вг2, Ja). Наконец, следует отметить, что при освещении селена ток возрастает, что дает возможность использовать его для изготовления фотосопротивлений (фоторезисторов).
Однако у селеновых фотосопротивлений зависимость тока от светового потока нелинейна. Это ограничивает их применение. Селен используется для изготовления фотоэлементов — приборов, преобразующих световую энергию в электрическую.
Особенно широко применяется селен для изготовления многочисленных селеновых выпрямителей.
В табл. 49 приведены основные характеристики кристаллического и аморфного селена.
Большое распространение в электротехнике получили полупроводниковые материалы, у которых зависимость величины тока от величины напряжения графически выражается кривой, представленной на рис. 163. На этом рисунке видно, что величина тока изменяется как в положительном, так и в отрицательном направлениях тока одинаково, образуя тождественные симметричные кривые 1 и 2.
Таблица 49
Основные характеристики селена
В таких полупроводниковых материалах электрический ток при повышении напряжения не подчиняется закону Ома
U = IR, (50)
который выражает пропорциональное изменение тока / от напряжения U (при постоянном сопротивлении). Такая зависимость величины тока от напряжения называется «линейной» и наблюдается в проводниках. Вольтамперная характеристика таких материалов представляет собой прямую линию.
Полупроводниковые материалы, вольтамперные характеристики которых представлены па рис. 163, получили наименование «нелинейных». В этом случае зависимость тока от напряжения выражается формулой
(51)
где А—постоянная величина, имеющая размерность сопротивления; а — коэффициент нелинейности величины тока. Этот коэффициент в конкретных нелинейных сопротивлениях в зависимости от материала изменяется от 0,16 до 0,5.
На основе таких нелинейных материалов изготовляют различные нелинейные сопротивления, являющиеся элементами вентильных разрядников.
В качестве материала для изготовления нелинейных сопротивлений особенно широкое применение получил поликристаллический материал — карбид кремния (SiC). Из карбида кремния изготовляют вентильные разрядники для линий электропередачи — устройства, защищающие линию электропередачи от перенапряжений.
В них диски из нелинейного полупроводника (карбида кремния) пропускают ток на землю под действием воли перенапряжений, возникающих в линии. В результате этого восстанавливается нормальная работа линии. При рабочем же напряжении линии сопротивления этих дисков возрастают и ток утечки с линии па землю прекращается.
Рис. 170. Разрез вентильного разрядника типа PB-6 на напряжение 6 кВ
Карбид кремния получают искусственно — путем тепловой обработки смеси кварцевого песка (SiO2) с углем при высокой температуре (2000° С). В результате такого длительного высокотемпературного процесса образуются сросшиеся кристаллы в виде пакетов, называемых друзами. Друзы затем размалываются, размол просеивается и перемешивается, после чего отдельные частички этой смеси скрепляются связующим материалом, обычно жидким стеклом. Полученная скрепленная смесь прессуется в диски, которые сушатся сначала на воздухе, затем на их боковую поверхность наносится изоляционная обмазка, имеющая цель в дальнейшем предохранить диски от поверхностных перекрытий. Обмазанные диски подвергаются тепловой обработке в печи при температуре 400°С в течение 10—14 ч, после чего на поверхность дисков наносятся металлические электроды *. В зависимости от введенных легирующих примесей образуются два основных вида карбида кремния: зеленый п черный. Они отличаются друг от друга по типу электропроводности, а именно: зеленый карбид кремния обладает электропроводностью re-типа, а черный — электропроводностью р-типа.
Для вентильных разрядников из карбида кремния изготовляются диски диаметром от 55 до 150 мм и высотой от 20 до 60 мм. В вентильном разряднике (рис. 170) вилитовые диски 2 из карбида кремния соединяются последовательно друг с другом и с искровыми промежутками 5.
*Полученный описанным способом нелинейный полупроводниковый кремний получил название «внлит». Он разработан Л. И. Ивановым и В. И. Пружинимой во Всесоюзном электротехническом институте (ВЭИ им. Ленина).
Последние образуются системой фасонных латунных шайб 4, разделенных друг от друга слюдяными (миканитовыми) прокладками. Система, состоящая из вилитовых дисков и искровых промежутков, сжимается спиральной пружиной 6. С помощью болта 7 разрядник присоединяется к проводу линии электропередачи, а при помощи болта 3 разрядник соединяется проводом с землей. Все детали разрядника помещены в фарфоровый корпус 1.
При нормальном напряжении па линии передачи ток с линии вентиль не пропускает. При повышенных же напряжениях (перенапряжениях), создаваемых атмосферным электричеством, или внутренних перенапряжениях искровые промежутки 5 (см. рис. 170) пробиваются и диски вентиля окажутся под высоким напряжением. Сопротивление их резко упадет, что обеспечит утечку тока с линии на землю. Прошедший большой ток снизит напряжение до нормального и в дисках вентиля сопротивление возрастет. Вентиль окажется запертым, т. е. рабочий ток линии им пропускаться не будет.
Карбид кремния находит еще применение в полупроводниковых выпрямителях, работающих при больших рабочих температурах (до 500°С).
За последние годы появились полупроводниковые нелинейные материалы, изготовляемые методами керамической технологии из различных окислов металлов: А1203; ZnO; Sn02; ТiO2. Особое внимание к себе привлекают нелинейные полупроводниковые материалы на основе таких соединений, как ZnO — In02; ZnO — SiO2 и др.
