Глава третья
ПРОПИТОЧНЫЕ СОСТАВЫ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Пропиточные составы — жидкие в исходном состоянии системы (растворы, суспензии) и твердеющие при определенных условиях термообработки должны обладать низкой вязкостью, хорошо пропитывать обмотки электрических машин и аппаратов, а после отверждения — надежно цементировать их. Для работы при 300 °С и выше в настоящее время известны три основных типа электроизоляционных пропиточных составов: стекла, ненаполненные и наполненные неорганическими тугоплавкими веществами; наполненные фосфатные связующие и составы, состоящие из раствора элементоорганических полимеров и активных неорганических тугоплавких наполнителей.
В нашей стране нашли применение пропиточные составы, представляющие собой суспензии, полученные на основе продукта гидролиза тетраэтоксисилана, наполненного алундом и флогопитом (состав С-6М), алундом и фторфлогопитом (С-8М) или алундом и нитридом бора (К-13). Свойства этих пропиточных составов при кратковременном и длительном воздействии температуры до 700 °С в разных газовых средах подробно изучены [1, 2]. Недостатком этих составов является их нестабильность: после 24 ч хранения частицы наполнителя, оседая, соединяются между собой в агрегаты, образуя плотный осадок.
В последнее время проведены работы по улучшению технологии получения пропитывающих составов, увеличению срока их хранения, улучшению пропитывающей способности, механических свойств и повышению нагревостойкости. Получены новые пропиточные составы СПВ-9 и СПВ-20. Пропиточный состав СПВ-9 отличается от состава С-8М (СПВ-8) тем, что с целью увеличения кинетической стабильности, срока хранения и улучшения физко-механических свойств он содержит в качестве наполнителя алунд и фторфлогопит, химически активированные хлорсиланом, срок его хранения 90 сут.
Однако, так же как и состав СПВ-8, этот состав отличается невысокой пропитывающей способностью, связанной с наличием в смеси наполнителей фторфлогопита со средним размером частиц 15—25 мкм. Составы СПВ-8 и СПВ-9 ограничены рабочей температурой 900 °С, так как выше этой температуры начинается деструкция фторфлогопита, что может ухудшить сплошность и привести к растрескиванию отвержденного пропиточного состава.
Пропиточный состав СПВ-20 не содержит фторфлогопита. Его получают на основе кремнийорганического связующего (олигометилсилок- сана) с относительно малым содержанием углерода (что значительно снижает потери массы при повышенных температурах) и полициклической структурой, которая должна обеспечить при отверждении образование густосшитой механически прочной и термостойкой пространственной сетки, включающей в свою структуру частицы наполнителя - алунда. Содержание в этом составе однокомпонентного наполнителя улучшает его пропитывающую способность, а исключение из состава фторфлогопита повышает верхнюю температурную границу его работоспособности.
Ниже приведены исследования химических и структурных превращений, а также электрических и механических свойств пропиточных составов СПВ-8, СПВ-9 и СПВ-20 при кратковременном и длительном воздействии температур до 850 °С в разных газовых средах.
ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОПИТОЧНЫХ СОСТАВАХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
Исследования химических реакций и структурных превращений, протекающих в пропиточном составе СПВ-8 [12] ив его компонентах — продукте гидролиза тетраэтоксисилана, алунде и синтетической слюде фторфлогопите, показало следующее: при нагревании продукта гидролиза тетраэтоксисилана образуется аморфный кремнезем, что подтверждается и результатами петрографического анализа. При нагревании фторфлогопита без связующего и со связующим до 900 С фазовые превращения не происходят, наблюдается лишь изменение строения кристаллов фторфлогопита, агрегаты чешуек которого разрушаются - образцы приобретают более однородную структуру: при температуре выше 900 °С фторфлогопит деструктируется, По данным рентгенофазового анализа отвержденных образцов пропиточного состава СПВ-8 до 900 °С новых фаз в составе не образуется, а при температуре выше 900 °С начинается образование кордиерита 2Mg0-2Al203 -5Si02, при температуре 1200 °С кордиерит является основной фазой; наряду с кордиеритом в пропиточном составе присутствуют также шпинель MgО Al2О3 и а-АО3. В образцах, состоящих из продукта гидролиза тетраэтоксилана и фторфлогопита (без алунда), при нагревании вплоть до температуры 1200 °С не наблюдается образование кордиерита несмотря на наличие в составе всех необходимых компонентов. Следовательно, в химической реакции в твердой фазе принимает участие апунд. Образование кордиерита и шпинели при нагревании композиции дает основание полагать, что состав СПВ-8 может работать до температуры 1200 ° С.
В пропиточном составе СПВ-9 при нагревании до высоких температур, по-видимому, происходят такие же химические реакции и структурные превращения, как и в составе СПВ-8, так как по химическому составу материал СПВ-9 мало отличается от материала СПВ-8.
Процессы термической деструкции пропиточного состава СПВ-20, состоящего из связующего олиго метил силок сана и наполнителя — алунда, исследованы методом совмещенного масс-спектрометрического и термогравиметрического анализов. Установлено [13], что в процессе термической деструкции композиции выделяются метан и алифатические углеводороды (отрыв метальных групп и их рекомбинация), вода (конденсация по остаточным гидроксильным группам), метилсилоксаны (разрушение основной цепи) и небольшое количество линейных и циклических диметилсилоксанов, образующихся при перегруппировке радикалов из звеньев основной цепи. Хотя состав продуктов деструкции определяется химической природой и исходной структурой олигомера, их количество в зависимости от температуры и объемной доли наполнителя указывает на то, что в присутствии алунда происходит возрастание степени сшитости полимера в межфазном слое и катализируется разрыв Si—С-связи.
Анализ процессов, сопровождающих термические превращения композиции СПВ-20 методами рентгенофазового анализа, сканирующей микроскопии, дилатометрии и микровдавливания [14], позволил установить основные закономерности перехода композиционного кремний- органического материала в неорганический. При нагревании композиции до 350 °С структурирование олигометилсилоксана сопровождается значительным расширением композиции, что приводит в результате различий температурных коэффициентов длины связующего и наполнителя (3410-6 и 8· 10-6 °С-1 соответственно) к росту внутренних напряжений и падению механической прочности по сравнению с композицией, отвержденной при 200 °С. В процессе термоокислительной деструкции полимера в интервале температур 400—500 °С формируется полностью неорганический материал с большей механической прочностью, чем у исходного композиционного материала. Термообработка пропиточного состава СПВ-20 в интервале температур 500—850 °С приводит к усадке состава вследствие спекания аморфного кремнезема и к дальнейшему росту механической прочности. Выше 850 °С по данным рентгенофазового анализа начинается кристаллизация кремнезема с образованием кристобалита, которая протекает при незначительной усадке с увеличением механической прочности. При этом механическая прочность обеспечивается кремнеземной прослойкой, обволакивающей частицы наполнителя.
Пропиточный состав СПВ-20, прошедший· термообработку при 800 °С и длительное воздействие температуры 850 °С в вакууме, исследован также методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Исследование показало, что длительное тепловое воздействие не изменяет фазового состава исследованного материала, основным компонентом которого является кристаллическая фаза а-А12. На полученных микрофотографиях видно, что материал имеет однофазную микропористую плотную структуру, по-видимому, за счет заполнения свободного объема между частицами алунда кремнеземными остатками полимера [15]. Установлено также [16], что величина хемосорбции влияет на термостабильность полимера и механическую прочность образующегося пропиточного состава, причем оптимальные свойства наблюдаются при хемосорбции полимера 0,6 мг./г.
Проведенные исследования позволили выявить условия, необходимые для получения высоконагревостойких пропиточных составов, способных сохранять основные электрические и механические свойства выше температуры деструкции связующего: в процессе получения пропиточного состава СПВ-20 связующее должно вступать в химическое взаимодействие с активными центрами поверхности тугоплавкого дисперсного наполнителя — алунда (величина хемосорбции полимера при этом должна быть равной примерно 0,6 мг/г). При отвержении состава должна образовываться густосшитая пространственная сетка полимера, включающая в свою структуру частицы тугоплавкого наполнителя. Деструкция связующего, сопровождающая переход композиционного кремнийорганического материала в неорганический, должна сводиться в основном к окислению или отрыву органического обрамления, при этом не затрагивая главные цепи макромолекул полимера, и к образованию дополнительных химических связей с поверхностью наполнителя.
Таким образом, кремнийорганический олигомер после отверждения выступает в роли связующего, определяющего свойства пропиточного состава. После деструкции полимера под воздействием высоких температур роль связующего в пропиточном составе СПВ-20 переходит к кремнеземному каркасу, обеспечивающему основные свойства состава при высоких температурах.
Исследования термоокислительной деструкции пропиточного состава типа СПВ-554, состоящего из полиметилсилоксана и многокомпонентного наполнителя — слюдинитовой мусковитовой бумаги, тугоплавких оксидов хрома, алюминия (алунда) и кремния, проводили методами ДТА, ИКС, рентгенофазового и кристаллооптического анализов. На основании экспериментальных результатов исследования термических превращений такого состава и данных об особенностях свойств отдельных компонентов процесс превращений может быть разделен на несколько стадий [17]. На первой стадии обработка при 200 °С приводит к окончательной поликонденсации полиметилсилоксана с образованием сетчатой и пространственной структуры, обеспечивающей большую термостойкость. На второй стадии при медленном подъеме температуры до 500—600 °С завершается процесс термоокислительной деструкции полиметилсилоксана с полным удалением метильных групп и образованием радикалов—ОН в месте разрыва связи Si-C, обеспечивающих силоксановое структурирование и способствующих активной реакции с гидроксилами слоистого силиката — мусковита. После нагревания полиметилсилоксана при 600 °С на кривой ИКС исчезли полосы поглощения в области длин волн 2800-3100 см-1; соответствующих колебаниям связи Si—СН, и появились широкие полосы поглощения в области длин волн 3400—3800 см-1, характерных для колебаний связи Si—ОН; при повышении температуры до 700 °С эту полосу не обнаружили. Немаловажную роль в процессе взаимодействия наполнителя и связующего играет степень дефектности структуры мусковита, возникающей при измельчении слюды, обработке ее кислотой и термической обработке в процессе изготовления слюдинитовой бумаги. Изучение рентгенограмм пропиточного состава, обработанного при разных режимах: 200 °С — 10 ч, 650 °С — 30 ч, 650 °С — 120 ч, показало, что при всех этих условиях материал является устойчивым — характер ионизационных кривых интенсивности практически остается неизменным. Максимум на кривых соответствует мусковиту и оксидам а-А120з, Сг203, 0-SiO2. Третья стадия структурных превращений происходит в интервале температур 900-1000 °С и связана с завершением перестройки структуры мусковита ее обрушением и аморфизацией с последующим образованием новых фаз. При 1400 °С происходит оплавление пропиточного состава и образуется материал типа керамики, состоящий из мельчайших кристаллов новообразований, сцементированных стеклообразной фазой. Предполагается также, что оксиды хрома, алюминия и кремния, наполняющие материал, являются катализаторами при твердении, не влияющими на основные структурные превращения при воздействии температуры.
Прочное срастание возникает не только благодаря взаимодействию гидроксилов мусковита и продуктов деструкции полимера, но и вследствие эпитаксического срастания кристаллографически сходных кремнекислородных фрагментов слюды и продуктов деструкции связующего.
