Глава шестая
СЛОИСТЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЛАСТИКИ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Слоистые высоконагревостойкие пластики получают на основе неорганических наполнителей и неорганических или элементоорганических связующих. В качестве наполнителей для слоистых пластиков используют ткани и бумаги на основе неорганических волокон: алюмоборосиликатного стекла, кварцевых, кремнеземных, асбестовых, каолиновых, диоксида циркония и др., а также бумаги и картоны из нитевидных кристаллов: оксида алюминия, нитридов алюминия и кремния и др. Из многочисленных разновидностей асбестов наиболее нагревостойким является амфиболовый (крокидолит) вследствие его структурных особенностей. Однако эта разновидность асбеста редко встречается в природе, поэтому широкое применение в электроизоляционной технике получил хризотиловый асбест, представляющий собой магниевую соль ортокремневой кислоты.
В качестве связующих для получения пластмасс высокой нагрево- стойкости используются в основном алюмофосфаты и полиоргано- силоксаны. Известны и широко исследованы слоистые пластики из асбеста: Н-2 — на полиорганосилоксановом связующем, АГН-7, АГН-40 и АФТ-2, АФТ-5 - на алюмофосфатном связующем [1,2].
В настоящее время получены и исследованы новые слоистые пластики, отличающиеся более простой технологией производства либо новым сочетанием наполнителей и связующих. Так, получены слоистые пластики на основе слюдопластовой флогопитовой бумаги и полиалю- моорганосилоксанового связующего, а также на основе нитевидных кристаллов AlN, S13N4,· А12 03 и фосфатных связующих. Проведены также исследования свойств слоистых пластмасс в широком диапазоне температур (300 - 850 °С).
ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКАХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
Определен механизм химических превращений, проходящих в композиции асбест-полиорганосилоксан под воздействием высоких температур, для чего исследована термоокислительная деструкция образцов асбогетинакса АГВН и его компонентов (асбестовой бумаги и пигментированного кремнийорганического лака) методами термогравиметрического (ТГ) и дифференциального термического (ДТ) анализов [120]. Исследование показало, что при нагревании до 350 °С потери массы асбогетинакса составляют 0,8%, химический состав продуктов деструкции при этом следующий: сорбционная вода хризотилового асбеста - 1,9%, продукты окисления проклеивающего вещества асбестовой бумаги - 6,5%, продукты частичного окисления метильных групп кремнийорганического связующего — 1,4%, т.е. потери массы определяются в основном деструкцией асбестовой бумаги. При более высоких температурах проходит окисление связующего до образования SiО2, а асбестовые волокна теряют кристаллизационную воду; материал разрушается.
В процессе длительного воздействия температуры 350 °С основные превращения в материале, начавшиеся при его нагревании до 300— 350 °С, продолжают происходить еще примерно в течение 500 ч.
Для определения химических превращений в асбогетинаксе в процессе старения проведено исследование его термоокислительной деструкции после длительного воздействия температуры 350 °С. Сравнительный анализ кривых ДТА и ТГА асбогетинакса в исходном состоянии и после старения в течение 500 и 10 000 ч показал, что после 500 ч процессы термоокислительной деструкции проклеивающего вещества асбестовой бумаги в основном завершаются, о чем свидетельствует отсутствие экзотермического пика с максимумом при 320 С на кривой ДТА; проходит также частичное окисление метальных групп связующего. Окисление фенильных групп за этот период практически не наблюдается, на что указывают близкие значения интенсивности пиков окисления фенильных групп при 550 и 585 °С на кривой ДТА; при этом за счет взаимодействия кремнийорганического связующего с хризоталовым асбестом образуется материал органосиликатного типа со стабильными свойствами в процессе дальнейшего теплового старения. После старения при температуре 350 °С в течение 10 000 ч интенсивность пика 585 °С значительно снижается; процесс окисления фенильных групп продолжается постепенно на протяжении тысяч часов; при этом увеличиваются потери массы асбогетинакса в интервале температур 20-300 °С за счет удаления сорбционной воды.
Эти данные хорошо согласуются с результатами других работ. В органосиликатных материалах, полученных на основе полиорганосилоксанов и магнезиальных силикатов (хризотиловый асбест), при нагревании проходят те же реакции, что и в системе полиорганосилоксанмусковит [37]. Однако кремнезем, образующийся при термоокислительной деструкции полиорганосилоксанов, активирует структурные изменения кристаллической решетки хризотилового асбеста в большей степени, чем мусковита, при этом заметно увеличиваются потери массы по сравнению с потерями массы композиций, содержащих мусковит. Это объясняется высоким содержанием оксида магния в хризотиловом асбесте (38-43%), который при высоких температурах выступает в роли свободного щелочного агента, способствующего более глубокой деструкции силоксановых связей в полиорганосилоксане [38].
Изучено влияние нагрева до 600 ° С на механические свойства стеклотекстолита СТАФ, полученного из кремнеземного волокна и алюмо-фосфатного связующего, наполненного молотым кварцем и оксидом алюминия. Для исследования процессов превращения алюмофосфат· ной композиции в процессе термообработки проведен ее термический анализ на дериватографе (ДТГА и ДТА) в исходном состоянии и после нагрева при 300 °С - 2 ч [124]. Дериватограмма исходной композиции, записанная при скорости нагрева 5 С/мин, позволяет сделать заключение о двухступенчатости процесса, связанного с дегидратацией связующего. Каждая из стадий сопровождается потерей массы и эндотермическим эффектом. Первая достигает максимальной скорости при 150 °С, вторая — при 245—310 °С. Потери массы при 400—500 °С составляют 9,8-10,4%. Для композиции, нагретой при 300 °С -2 ч, потери массы при 400-500 °С составляют 0,7-1,1%, на кривых ДТГА и ДТА такой композиции эффекты отсутствуют. На основании имеющихся данных для получения стеклотекстолита СТАФ с оптимальными характеристиками его заключительную термообработку проводили при 300 °С.
В процессе нагрева образцов стеклотекстолита СТАФ при температурах 400, 500 и 600 °С его механическая прочность (δизГ) вначале резко снижалась, а с увеличением времени выдержки изменялась незначительно. В исходном состоянии значение δизг составляло 81 МПа, после прогрева при 400 °С (3 ч) или при 500и 600°С (0,5 ч) оно уменьшалось до 20-24 МПа, сохраняя этот уровень в течение 200 ч нагревания в этих условиях. Изучение изменения свойств при нагреве армирующего наполнителя (кремнеземная ткань) показало, что при температуре выше 300 °С происходит его разупрочнение, усиливающееся с повышением температуры и времени прогрева, а нанесенная на его поверхность защитная пленка кремнийорганического полимера, подвергаясь деструкции, разрушающе действует на ткань. Однако механическая прочность ткани при нагреве снижается значительно меньше (на 50%), чем прочность стеклотекстолита СТАФ. Последнее объясняется корродирующим влиянием на ткань алюмофосфата с одновременным воздействием внутренних напряжений. При нагреве выше 400 °С кремнеземная ткань настолько сильно разрушается, что основную нагрузку несет уже само алюмофосфатное связующее и армированный материал по механическим свойствам приближается к алюмофосфатным цементам. При изучении веществ, выделяющихся при нагреве стеклотекстолита и алюмофосфата, установлено, что в состав летучих веществ кроме паров воды входит также незначительное количество кислых продуктов, проникновение которых через поры и дефекты защитного слоя к поверхности ткани может частично разрушать кремнеземные волокна. При 400 °С за счет оставшихся кислых ОН-групп, по-видимому, происходит взаимодействие алюмофосфата с кремнеземным волокном.
Структурные изменения в стеклотекстолите СТАФ при термостарении изучали электронно-микроскопическим методом. Структура поверхности стеклянного волокна, обработанного кремнийорганическим полимером, мало отличается от структуры волокна до введения его в армированный материал — волокно при изготовлении стеклотекстолита практически не повреждается кислым связующим. Алюмофосфатная композиция в стеклотекстолите, отвержденная при 300 °С, имеет неоднородную аморфную структуру с видимыми частицами SiCh и А12О3 (наполнителей в связующем) размерами в несколько микрон и микротрещинами вокруг них — концентраторами напряжений. С повышением температуры и длительности ее воздействия (300 °С —6 ч, 400 °С - 3 ч, 500 °С - 100 ч) размеры частиц наполнителя постепенно уменьшаются. Начинается кристаллизация аморфного алюмофосфат- ного связующего, дисперсность материала за счет образования тонкочешуйчатых кристаллов увеличивается.
По месту дефектов в поверхностном слое стеклянного волокна (трещин, царапин, микродефектов) в кристаллизующихся структурах неорганического связующего происходит развитие новообразований в виде скопления кристаллов, возникают местные растягивающие напряжения, прочность волокна понижается.
Следовательно, потеря механической прочности стеклотекстолита СТАФ при температурах выше 300 °С объясняется разрушением стеклянного волокна под влиянием нагрева, корродирующего действия связующего и внутренних напряжений. Кремнийорганическая пленка защищает стекловолокно от агрессивного воздействия алюмофосфата лишь на стадии отверждения материала. Повышение защитных свойств кремнийорганического полимера за счет создания более монолитного или большего по массе слоя увеличивает механическую прочность стеклотекстолита на алюмофосфатном связующем (при 400 °С и выше) только в пределах работоспособности используемого для защиты полимера [124].
Определен механизм физико-химических превращений, проходящих при нагревании в композиции флогопитовая слюдопластовая бумага - полиалюмометилфенилсилоксан (слюдогетинакс СГВН). Для исследования использовали слоистый материал толщиной 2 мм, полученный прессованием флогопитовой слюдопластовой бумаги, пропитанной раствором полиалюмометилфенилсилоксана, при температуре 160 °С и удельном давлении 2 МПа. Для предотвращения расслоения слюдяного материала при нагревании и обеспечения более благоприятных условий формирования адгезионной связи между соседними слоями композиции реакцию в твердой фазе между продуктами деструкции полиалюмометилфенилсилоксана и слюдой флогопит проводили в интервале температур 350—600 °С и при удельном давлении 2 МПа [119].
Дериватограммы снимали на дериватографе системы МОМ (Венгрия) при скоростях нагревания 5 и 20 0С/мин. Структуру слюдяного материала изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа AMR-200 фирмы Leitz (ФРГ), а также методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе JSM-35 (Япония), оснащенном рентгеновским спектрометром с дисперсией по энергии Kavex 5100.
С повышением температуры горячего прессования материала от 350 до 600 °С возрастает глубина деструкции полимера: если после 350 °С суммарные потери массы и вид кривой ДТА практически не изменяются по сравнению с исходным слюдяным материалом, то после 600 °С потери массы снижаются до 1 % (по массе) и наблюдается изменение формы экзотермического пика, обусловленного окислением органического обрамления полиалюмометилфенилсилоксана. По данным ДТА и ТГА после горячего прессования материала при 600 °С образуется слюдяной неорганический материал, в котором полимер практически полностью переходит в кремнезем, содержащий небольшое количество фенильных групп.
Омеченные выше превращения отчетливо проявляются на микрофотографиях и рентгеновском спектре.
В исходном состоянии пленка полимера равномерно покрывает слюдяные чешуйки, обеспечивая достаточно прочное сцепление слоев слюдяной бумаги. По мере повышения температуры горячего прессования наблюдается образование пор вследствие деструкции полимера и уменьшение площади контакта между слюдяными чешуйками. Однако формирующиеся межфазные контакты обеспечивают достаточно высокую стойкость слюдяного неорганического материала к механическим воздействиям. Эти контакты после горячего прессования при 600 °С состоят в основном из кремнезема.
Стабильность образующихся при горячем прессовании межфазных контактов определяли по изменению механических характеристик слюдяных материалов, отпрессованных при 350 °С (СМ-350) и 600 °С (СМ-600), в процессе длительного теплового старения при температурах 350 и 600 °С соответственно. Наибольшие изменения претерпевает состав контактной зоны СМ-350: в течение 7000 ч наблюдается закономерное снижение потерь массы и интенсивности экзопиков на кривой ДТА. Указанные превращения приводят к снижению механических свойств материала СМ-350. Состав контактных зон материала СМ-600 практически не изменяется при длительном тепловом старении (на кривой ДТА после 500 ч старения при 600°С отсутствует экзопик), поэтому наблюдаемое снижение механических характеристик материала СМ-600 можно объяснить выделением из слюды молекулярной и кристаллизационной воды.
