Глава четвертая
ПОКРЫТИЯ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В настоящее время для работы при 300 °С и выше известны три основных типа электроизоляционных покрытий, различающихся по химическому составу: органосиликатные, металлофосфатные и стеклокерамические [1].
Органосиликатные покрытия представляют собой продукты химического взаимодействия кремнийорганических полимеров, силикатов и оксидов. В исходном состоянии органосиликатные материалы (ОС) представляют собой мелкодисперсные суспензии силикатов и оксидов в толуольных растворах кремнийорганических полимеров. Покрытия имеют хорошую адгезию к металлам, стеклу, керамике, пластмассам, выдерживают резкие перепады температур без растрескивания и пузырения, обеспечивают защиту поверхности от запыления и влажности. Наносят покрытия на поверхность любым методом, принятым в лакокрасочной промышленности: кистью, валиком, пульверизатором, погружением, напылением в электростатическом поле. Органосиликатные материалы, полученные с применением кремнийорганических полимеров, удачно сочетают ценные свойства полиорганосилоксанов (электрические свойства, эластичность, влагостойкость) с повышенной нагревостойкостью и химической стойкостью силикатов и оксидов.
Металлофосфатные покрытия представляют собой суспензии минеральных наполнителей в водном растворе фосфатов различных металлов: алюминия, железа, магния, хрома, титана.
Связующая способность таких составов определяется амфотерностью алюминия и слабоосновностью железа, а также кислым характером монофосфатов этих металлов. Водный раствор фосфата получают из гидроокиси алюминия или железа и ортофосфорной кислоты. Взаимодействие ортофосфор-
ной кислоты с гидроокисью происходит при температуре 100 °С. Металлофосфатные покрытия получают в виде пленок различной толщины.
Стеклокерамические покрытия представляют собой зерна керамического наполнителя, заключенные в стекловидную матрицу. В качестве стекловидной связки используют стекла, полученные из нитратных полуколлоидных растворов, а в качестве наполнителя — оксиды алюминия, кремния, хрома. Растворная связка распределена среди зерен наполнителя. Полуколлоидные растворы наносят методом пульверизации на предварительно нагретую до 300-600 °С поверхность. Быстрое разложение отдельных компонентов, происходящее при этом, способствует выделению тонкодисперсных оксидов, которые, взаимодействуя друг с другом, формируют покрытия. Покрытие закрепляют высокотемпературным обжигом. Стеклокерамические покрытия отличаются газонепроницаемой гибкой пленкой с высокими электрическими свойствами. Эти покрытия длительно работают при температурах 800-850 °С.
Покрытия наносят на металлические детали, провода, лобовые части электрических машин и аппаратов. К покрытиям наряду с требованиями высоких электрических свойств и их стабильности во времени при высоких температурах предъявляют также следующие требования: высокой эластичности в исходном состоянии, технологичности при нанесении, возможно более низкой температуры отверждения, адгезии к разным металлам, механической прочности, гидрофобности.
В последние годы продолжены работы по изучению процессов, протекающих в системах элементоорганические соединения — силикат—оксид до температуры 1700 °С.
ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПОКРЫТИЯХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
Исследования процессов, протекающих в системах элементоорганическое соединение - силикат-оксид, показало [19], что в средах воздуха, кислорода, азота, гелия полиметилфенилсилоксаны (ПМФС) при комнатной температуре обладают полидисперсной структурой. С повышением температуры до 250 °С степень полидисперсности снижается, после 270 °С возрастает и не меняется до 400 °С. Термомеханические свойства зависят от температуры и времени обработки. Полимеры отверждаются при 250 °С, остаются в стеклообразном состоянии до 300 °С. В условиях термоокислительной деструкции при 200—300 °С газопроницаемость полиметилфенилсилоксанов не изменяется за счет структурирования полимера в присутствии кислорода воздуха, а при нагревании выше 300 °С резко повышается за счет разрыва связи Si-O.
Процессы термической деструкции имеют две стадии: при 300-600 °С (скорость нагрева 6 °С/мин) - расщепление силоксановых связей концевыми гидроксильными группами и при 600- 900 °С — разрыв силоксановых связей. Процессы термоокислительной деструкции имеют одну стадию при 300-900 °С.
Введение в раствор полиметипфенилсилоксана силикатов (хризотилового асбеста, мусковита, бентонита) и оксидов (титана, кремния, железа, никеля, марганца) изменяет как термическую, так и термоокислительную деструкцию полимера в основном за счет раскрытия надмолекулярных образований на поверхности силикатов и оксидов, а также их барьерного влияния на диффузию газообразных продуктов и реагирующих газов. Силикаты и оксиды в основном инициируют отрыв органических групп, образуя реакционноспособные центры у кремния, при этом полиорганосилоксан влияет на термическую дегидроксилизацию силикатов.
Изучено влияние оксидов и гидроокислов на термическое разложение ПМФС [25] и установлено, что эти соединения стимулируют как разрыв основной цепи, так и отщепление органического обрамления полимера при нагреве его в вакууме и инертной среде до 300 °С. Воздействие оксидов и гидроокислов проявляется через граничный слой между оксидом и полимером. При непрерывном нагреве композиции интенсивное разложение полимера в инертной среде смещается в интервал более высоких температур: 500—700 °С.
Электронно-микроскопическое изучение изменения характера микроструктуры в зависимости от температуры обжига систем полиоргано-силоксан-силикат-оксид показало, что образцы композиций, термообработанные при 270 °С - 3 ч, имеют различную структуру в зависимости от вводимого оксида: композиции с оксидами титана, ванадия, хрома и железа — спутанно-волокнистую структуру, с оксидами никеля и кобальта-пачечную укладку волокон. При повышении температуры обработки композиций до 500-600 °С происходит разрушение волокнистой структуры и ее переход в мелкозернистую, смена характера микроструктуры полностью завершается к 1000°С.
По данным рентгенофазового анализа исследованных композиций изменению микроструктуры соответствует образование в них новых соединений: после воздействия температуры 1000 °С в композициях с оксидами образуются форстерит, энстатит, олевин, тридимит и др.
Установлено, что полиорганосилоксан в системе полиметилфенил- силоксан—силикат—оксид влияет также на процессы, протекающие при термообработке до 1700 °С: изменяются количественное соотношение вновь образующихся фаз и минерализующее действие продуктов термического разложения полимера, а также интенсифицируется спекание при неизменном фазовом составе материала. В композициях с асбестом содержание образующегося форстерита ниже, чем в чистом асбесте, в композициях с тальком энстатит кристаллизовался при более низких температурах, чем в чистом тальке, а общее содержание новых кристаллических фаз было повышенным. Механическая прочность изученных композиций после термообработки при равных температурах имела большие значения по сравнению с аналогичными материалами, полученными на связках, полностью выгорающих при термической обработке.
Изучено влияние различных силикатов (мусковита, асбеста, каолина) на свойства органосиликатных покрытий [20, 21]. Исследованы процессы, протекающие в системе ПМФС — хризотиловый асбест при нагревании в условиях инертной и окислительной среды, и показано, что при 100 °С содержание толуола относительно кремнийсодержащих циклов по сравнению с исходным состоянием снижается [24].
Увеличение скорости диффузии толуола из объема образца объясняется увеличением расстояния между надмолекулярными образованиями полимера, что связано с взаимодействием полимера с силикатом. При этой же температуре заметно выделяется бензол за счет инициирования силикатом отщепления органического обрамления от основной цепи ПМФС. При нагревании до 300 °С увеличивается доля бензола, максимум его выхода наблюдается при 300 °С, что совпадает с максимумом выхода кремнийсодержащих циклов.
Анализ дифференциальных кривых потери массы показал, что максимальная скорость выхода адсорбированной воды из асбеста приходится на 100 °С (1,1% общей массы асбеста), 200 и 300 °С (2,2 и 2,9% соответственно). Повышенное выделение кремнийсодержащих циклов из композиции при 200 °С вызвано гидролизом основных цепей полимера за счет воды, содержащейся в асбесте. Повышенное выделение бензола из композиции в интервале 200—300 °С объясняется взаимодействием полиметилфенилсилоксана с поверхностью хризотилового асбеста за счет отщепления фенильной группы и соединения ее с водородом воды. Интенсивность этого взаимодействия возрастает с повышением температуры. На кривых ДТА при нагревании композиции ПМФС — хризотиловый асбест в среде кислорода с увеличением содержания асбеста наблюдали уменьшение первого из двух экзоэффектов, что связано с раскрытием надмолекулярных образований на поверхности силиката. Изучены процессы в композициях ПМФС хризотиловый асбест или тальк после обжига в диапазоне 900-1500 °С. Рентгеновским анализом определено количественное содержание новых кристаллических фаз в зависимости от температуры. Химический фазовый анализ позволил определить суммарное содержание новых фаз, образовавшихся как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии. По разности данных этих анализов найдено содержание соответствующих стеклофаз.
В композициях с асбестом новыми фазами являются форстерит и энстатит; в асбестовых композициях с добавками оксида магния присутствует, кроме того, периклаз. Общее содержание ортосиликата в композициях (без добавки оксида магния) в интервале 900-1200 °С падает, а доля метасиликата возрастает, после 1200 °С — наоборот. Это объясняется тем, что до 1200 °С часть форстерита переходит в энстатит, а после 1200 °С происходит частичное инконгруэнтное плавление энстатита, при котором, вновь образуется форстерит. В композициях с тальком в результате высокотемпературных превращений образуются три новые фазы: метасиликат магнитя, ортосиликат магния и кремнезем. В композиции ПМФС-каолин продукт термодеструкции полимера также оказывает стимулирующее влияние на кристаллизацию основной фазы — муллита.
Органосиликатные покрытия исследованы непосредственно в пленках без их разрушения [26]. При этом использовали рентгеноэлектронную спектроскопию и ИК-спектроскопию с приставкой МНПВО. Технику ИК-спектроскопии с использованием приставки применяли для изучения поверхностей и пленок в их естественном состоянии. При этом методе можно следить за изменением одного компонента органосиликатного материала (ОСМ) несмотря на сложность состава композиции. Таким способом в системе ПМФС—асбест—оксид наблюдали изменение распределения компонентов по толщине, плотность и качество поверхности.
Были исследованы фазовые превращения полимерсиликатной основы органосиликатных покрытий с использованием хризотилового асбеста и талька, которые подвергались предварительному прокаливанию при 900-1300 °С, и установлена перспективность использования предварительно прокаленных веществ в качестве силикатных компонентов новых органосиликатных покрытий [27].
Изучено влияние тонкодисперсных стекловидных добавок на свойства покрытий из систем полиметилфенилсилоксан - силикат-оксид. Вводимые стекловидные добавки, как показали исследования, взаимодействуют как с полиорганосилоксаном, так и с силикатными компонентами и являются активными в широком интервале температур до 1000 °С. На кривых нагревания бесщелочного стекла системы Pb0ZnОB2О3 и стеклоцемента с полиметилфенилсилоксаном при температурах от 300 до 900 С имеются три экзотермических эффекта с максимумами при 500, 750, 800 °С. По данным рентгенофазового анализа после термообработки композиции при 550 °С образуются бораты свинца и цинка, при 750 °С — борат цинка и силикат свинца, при 800 С — силикаты свинца и цинка. Рефлексов, характерных для межплоскостных расстояний металлического свинца, на рентгенограммах не отмечали. Бораты и силикаты свинца образуются благодаря наличию активных оксидов кремния и бора. Рассмотрены фазовые превращения в органосиликатных покрытиях системы ПОС - хризотиловый асбест—стекло [22].
Исследовано влияние температуры на микроструктуру и фазовый состав ОС покрытий системы ПОС — тальк—стекло [23].
Исследованы фазовые превращения в стеклокерамических композициях на растворной связке в исходном состоянии, после термообработки и в процессе длительного старения при высоких температурах. В стеклокерамическом покрытии на растворной связке взаимодействие между наполнителем и компонентами стеклосвязки может происходить уже на стадии формирования покрытий [28]. Причиной такого взаимодействия является то, что стеклообразование пленки из раствора происходит непосредственно в материале, в тесном контакте с наполнителем, при этом поверхность соприкосновения наполнитель-раствор велика. Исследована серия стеклокерамических композиций, состоящих из оксидных наполнителей - А12О3, Сг2О3 и свинцово-, бариево- и стронциево-силикатных стекол. В результате рентгеновского исследования в стеклокерамических композициях, содержащих в качестве наполнителя оксид алюминия, при термической обработке при 1000 или 1200 °С происходит переход γ-Α12О3 ->а-А12О3 (корунд), о чем свидетельствует появление на рентгенограммах линий, принадлежащих корунду: 3,43; 2,54; 2,08; 1,74; 1,60-10~10 м. Переход γ-Αΐ2О3 в корунд завершается в интервале температур 1050— 1200 °С. С повышением температуры от 1000 до 1200 °С интенсивность линий, характерных для корунда, возрастает, одновременно в спеках появляются в небольшом количестве ортосиликаты свинца, стронция, бария, что свидетельствует о кристаллизации стекловидной связки.
На рентгеноионизационных кривых стеклокерамических композиций оксид хрома — стекло отсутствуют дифракционные максимумы, свидетельствующие о фазовых превращениях и взаимодействии Сг2О3 со стеклосвязкой. На рентгенограммах спеков после термообработки, так же как в композициях с оксидом алюминия, обнаружили незначительное количество ортосиликатов свинца, стронция, бария.
Проведены исследования фазового состава и характера микроструктуры стеклокерамической изоляции 4-5А, нанесенной на провод. С целью изучения изменений фазового состава материала в зависимости от времени воздействия температуры 800 °С образцы провода подвергли тепловому старению в вакууме в течение 4000 ч [29]. Образцы исследовали в исходном состоянии, после кратковременной термообработки при этой температуре и через каждую 1000 ч старения. Рентгеновское исследование показало, что покрытие 4-5А содержит основную кристаллическую фазу в виде а-А12О3. У исходного образца наблюдали значительное диффузное рассеивание, немного кристаллической фазы, что соответствует соотношению по массе растворного стекла и корунда 2:1. После 500 ч старения кроме а-А12О3 появляются линии, соответствующие силикату алюминия (кианиту) Al2 SiOs:3,30; 3,18; 2,50· 10-10 м, в дальнейшем эта фаза не была идентифицирована.
В процессе старения кристаллическая фаза а-А12О3 не изменяется, фазовый состав стабилен во времени. Микрофотографии поверхности покрытия после 4000 ч старения при 800 °С практически не отличались от фотографий в исходном состоянии - микроструктура покрытия 4-5А не изменилась со временем.
