Глава первая
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СЛЮД
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Природные слюды — мусковит и флогопит, а также электроизоляционные материалы на их основе (ЛСКН, ГСКН, ГИКН и ГИКН-Т) находят все более широкое применение в высокотемпературном электротехническом оборудовании. Уровень электрических свойств этих материалов высок; характеристики стабильны во времени при температурах 600-700 ° С [1,2].
В последние годы получены и исследованы новые миканиты и слюдопласты на основе природных слюд. Эти материалы отличаются от известных более простой технологией получения, пониженной температурой обработки и тем, что для их получения наряду с кремнийорганическим связующим использованы неорганические связующие фосфатного типа. Кроме того, найдены и исследованы новые природные слюды типа фторфлогопит, получены и исследованы электроизоляционные материалы на их основе.
ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СЛЮД ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
Электрические и физико-механические свойства слюдосодержащих материалов зависят от химических процессов и структурных превращений, протекающих под воздействием высокой температуры в композициях слюда — связующее. Ниже рассмотрены композиции мусковит — кремнийорганическое связующее, мусковит — фосфатные связующие (ортофосфорная кислота, алюмофосфат, алюмохромфосфат, диаммонийфосфат), флогопит — фосфатные связующие (те же). Физико-химическими исследованиями системы мусковит — кремнийорганическое связующее установлено [1], что при нагревании этой композиции происходит взаимодействие наполнителя и связующего, приводящее к образованию нового материала, по структуре близкого к структуре трехслойной слюды. При рассмотрении процессов, происходящих при нагревании в системе мусковит — фосфатное связующее, показано [3], что между компонентами происходит частичное химическое взаимодействие; слюда, не прореагировавшая с фосфатом, испытывает превращение свободного мусковита.
Рентгенофазовым анализом исследовано взаимодействие флогопита с ортофосфорной кислотой, алюмофосфатом, диаммонийфосфатом и алюмохромфосфатом (АХФ), а также мусковита с ортофосфорной кислотой (Н3РО4) [4]. Рентгенограммы снимали на аппарате ДРОН-2, в СиКа-излучении. Продуктами взаимодействия мусковита с Н3РО4 являются в основном фосфаты алюминия и калия, а также коллоидный кремнезем. При термообработке кремнезем кристаллизуется в виде а- и 0-кристобалита, а фосфаты - в виде ортофосфатов.
В системе флогопит — ортофосфорная кислота кристаллизация начинается при 700 °С с образования 0-кристобалита (так же, как и в системе мусковит - Н3РО4). При 900 °С наблюдается полное разрушение структуры флогопита и появляются пирофосфат магния Μg2Ρ2О7, α-кристобалит SiО2, α-фосфокристобалит А1РО4, а-кристобалит SiО2 и α-тридимит предположительного состава иА1РО4 mSiО2.
Диаммонийфосфат и АХФ взаимодействуют с флогопитом менее активно, чем ортофосфорная кислота, что обусловливает меньшее разрушение слюды.
Алюмофосфат взаимодействует с флогопитом в основном за счет катионов межслоевого промежутка, не вызывая разрушения октаэдрического слоя, что подтверждается отсутствием на рентгенограммах рефлексов фосфатов магния, а также сохранением рефлексов общего положения. В этом случае фазовый состав представлен главным образом фосфатами калия и алюминия в виде метафосфатов, а также тридимитной и кристобалитной формами берлинита.
При взаимодействии флогопита с АХФ фосфаты алюминия не фиксируются, а образуется фосфат магния. Поэтому предполагают, что происходит ионный обмен между катионами алюминия из АХФ на катионы магния из флогопита.
Активность взаимодействия флогопита с фосфорнокислыми соединениями уменьшается в следующем порядке: ортофосфорная кислота, диаммонийфосфат, алюмофосфатные связки и зависит от степени их нейтрализации.
Таким образом, слюда взаимодействует с Н3РО4 с образованием металлофосфатов и коллоидного кремнезема. В системе мусковит — Н3РО4 образуются фосфаты калия и алюминия, в системе флогопит - Н3РО4 — фосфаты магния, калия, алюминия. Взаимодействие флогопита с алюмофосфатом, АХФ и диаммонийфосфатом происходит главным образом за счет катионов межслоевого промежутка и октаэдрического слоя и в отличие от его реакции с Н3РО4 — без участия катионов кремния.
Флогопит при взаимодействии с Н3РО4 сохраняет структуру при нагревании до более высоких температур, чем мусковит, несмотря на его большую химическую активность, позволяющую осуществлять получение слюдофосфатных материалов на основе флогопита при более низких температурах, чем с мусковитом [4].
По данным определения теплоты растворения проб молотых слюд флогопит обладает большей реакционной способностью, чем мусковит. Теплота растворения флогопита составляет 1200—1300 кДж/моль, мусковита — 700 кДж/моль. Это обусловлено наличием в кристаллической решетке флогопита активно взаимодействующих катионов магния, которые практически отсутствуют в мусковите. Разность теплоты растворения флогопита и мусковита с большим приближением можно отнести к энергии связи Mg—О в кристаллической решетке флогопита, которая на 20% больше энергии этой же связи в оксиде магния.
Растворение слюды увеличивается в результате измельчения ее чешуек за счет возрастания площади торцевых граней. Химическое взаимодействие ортофосфорной кислоты с монокристаллами по плоскости спайности слюды заметно растет при высоких температурах как у мусковита, так и у флогопита [5].
Фосфор по данным рентгеноспектрального анализа концентрируется на торцевых гранях кристаллов слюды. Неравномерное распределение фосфора указывает на более интенсивное взаимодействие по торцевым граням.
Композиции с применением алюмохромфосфатного связующего по данным дифференциального термического анализа являются наиболее перспективными в технологическом отношении, так как имеют только один эндотермический эффект с максимумом при 120—140 °С, в то время как композиции с диаммонийфосфатом - четыре: при 165, 185, 240, 300 °С; с ортофосфорной кислотой - четыре: при 120, 140, 250, 450 °С; с алюмофосфатным связующим - два: при 120 и 255 °С. По совокупности показателей (большая реакционная способность, устойчивость структуры, большие природные запасы) слюда флогопит является более перспективным материалом для композиций, способных работать при температурах до 700 С, чем мусковит. Образующиеся в процессе частичного избирательного разрушения поверхностных граней слюдяных частиц продукты взаимодействия с исходными фосфатными компонентами (фосфаты магния, калия, алюминия) являются клеящим веществом в слюдяном материале.
Введение в слюдопластовую бумагу фосфатных связующих при общем незначительном уменьшении общей пористости приводит к перераспределению размера пор: уменьшается количество пор размером (3-9) -10-6 м и возникают микропоры размером (4-8) 10-9 м, что повышает влагостойкость и электрическую прочность материала [5]. Свойства рассматриваемых материалов на основе мусковита, флогопита, кремнийорганических и фосфатных связующих представлены в § 1.3—1.5.
