Глава вторая
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ФТОРФЛОГОПИТОВ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Неорганические материалы из природных слюд (мусковита или флогопита) и кремнийорганических или фосфатных связующих обладают удовлетворительными свойствами и могут длительно работать при температурах 600 700 С [1]. При более высоких температурах природные слюды полностью дегидратируются, их кристаллическая структура разрушается, что приводит к резкому снижению механических и электрофизических свойств и исключает их практическое использование. Синтетическая слюда фторфлогопит в отличие от природных слюд имеет более высокую нагревостойкость. Эта слюда не содержит в своей структуре гидроксильных групп, которые полностью замещены фтором, что обеспечивает высокую нагревостойкость (1000 °С), прозрачность в широком интервале спектра, низкое газоотделение при высоких температурах в вакууме, высокие электрические свойства, химическую и радиационную стойкость.
Исследования р, tgδ и ег синтетического нормального фтор- флогопита показали явное преимущество этой слюды перед природными слюдами. Высокие электрические свойства нормального фтор- флогопита в широком диапазоне температур явились предпосылкой для получения на его основе электроизоляционных материалов, способных работать при температурах выше 600—700 °С (1,2]. В последние годы получены и исследованы новые миканиты и слюдопласты на основе нормального и титансодержащего фторфлогопитов с более простой технологией получения.
Ниже рассмотрены химические процессы и структурные превращения, протекающие под воздействием высоких температур в синтетической слюде фторфлогопит и в композициях фторфлогопит — фосфатные связующие, фторфлогопит — кремнийорганическое связующее.
Проведены рентгеновское изучение [8] и масс-спектрометрические исследования термической стойкости [9] различных синтетических фторфлогопитов.
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ СИНТЕТИЧЕСКИХ ФТОРФЛОГОПИТОВ
Масс-спектрометрическим методом определены температуры начала разложения образцов различных синтетических фторфлогопитов (табл. 2.1), состав и давление пара над образцами, температуры начала выделения отдельных компонентов пара [9]. Все образцы исследованы в виде мелкодисперсных фракций (порошков) с размерами частиц 0,4—1 мм, приготовленных путем измельчения пластин синтетических слюд, полученных при спонтанной кристаллизации. Для сравнения исследованы также монокристаллические образцы нормального фторфлогопита в виде пластин диаметром 8 мм, толщиной 30-60 мкм. Наиболее термически стойкими оказались образцы бариевого фторфлогопита, наименее стойкими — образцы нормального фторфлогопита (табл. 2.2).
Таблица 2.1. Некоторые свойства кристаллов синтетических фторфлогопитов
Фторфлогопит |
Температура плавления, °С |
Плотность, |
Цвет |
Твердость, |
Нормальный |
1375+5 |
2870 |
Бесцветный |
1360 |
Титановый |
1380 ±5 |
2870 |
Сине-голубой |
1170 |
Ванадиевый |
1375 ±5 |
2880 |
Желто-коричневый |
1300 |
Бариевый |
1480+10 |
3410 |
Бесцветный |
2450 |
Барий-литиевый |
1385 ±5 |
3100 |
Желтоватый |
1400 |
Таблица 2.2. Температура, °С, начала появления ионов соответствующих молекулярных форм в масс-спектрах различных слюд
Фторфлогопит |
LiF |
Na(NaF) KF |
BaF |
SiF4 |
Молекулярная AlF з форма не определена |
Нормальный |
1025 ±25* |
Порошки 975 +25 8 60±10** |
|
960±10 |
975+25 870±10 |
Титановый |
1000* |
1050* 900±10** |
- |
1000 |
1000 1000 |
Ванадиевый |
1000* |
950* 880±10** |
|
950 |
950 950 |
Бариевый |
1000* |
1050* 1000* |
1200 |
920±10** |
1025 ±25 1050 |
Барий-литневый |
900±10 |
1000 880±10** |
1200 |
900±10 |
1000 1000 |
Нормальный |
1100* |
Пластины 1050* 890±10** |
|
980 |
|
* Обусловлены примесями к исходной шихте при синтезе кристаллов. **Температуры начала термического разложения.
Начало разложения нормального фторфлогопита происходит при 860 ±10 С и выделяется калий (К, KF) — межслоевой катион наименее прочно связанный в структуре слюды. Затем при 960±10 °С начинают фиксироваться ионные токи, соответствующие SiF4, выше 950— 1000 °С — токи, соответствующие AlF3 и в незначительном количестве — примесям (Na, NaF, LiF) и неидентифицированным соединениям.
В бариевом фторфлотопите отсутствует калий, а барий более прочно связан в структуре. Его разложение определяется температурой начала выхода SiF4 выше 920 °С. Появление AlF3, примесей калия, натрия, лития фиксируется при температурах выше 1000—1050° С. Барий (BaF2) обнаружен при температуре выше 1200°С.
Таблица 2.3. Давление пара, Па, над образцами в зависимости от температуры
Фторфлогопит |
Температура, °С |
||||
1000 |
1100 |
1200 |
1300 |
1500 |
|
Бариевый |
0,013 |
0,053 |
0,133 |
1,33 |
40 |
Титановый |
0,093 |
0,8 |
4 |
— |
|
Ванадиевый |
0,27 |
1,33 |
9,3 |
— |
- |
Нормальный |
0,53 |
6,7 |
26,7 |
- |
- |
Нормальный |
0,04 |
0,53 |
6,7 |
- |
- |
Примечание. Данные приведены для порошка, в последней строке таблицы - для пластины.
Барий-литиевый фторфлогопит начинает диссоциировать практически при той же температуре, что и нормальный фторфлогопит (880 °С), но по суммарному количеству выделяющихся газов с увеличением температуры начинает превосходить его. Несколько меньше суммарное газовыделение у ванадиевого фторфлогопита, а начало разложения также приходится на .880 °С. Еще выше термическая стойкость титанового фторфлогопита: начало диссоциации — около 900 °С, и суммарное количество выделяющихся газов почти на порядок меньше, чем у нормального фторфлогопита. В отличие от порошков термическая стойкость монокристаллических пластин (на примере нормального фторфлогопита) заметно выше (табл. 2.2, 2.3).
Таким образом, исследованные слюды по их термической стойкости (при 1000 °С) можно расположить в ряд, представленный в табл. 2.3. Несмотря на то что по термической стойкости нормальный фторфлогопит уступает приведенным в табл. 2.1 другим фторфлогопитам, промышленное значение пока приобрел именно нормальный фторфлогопит. Поэтому дальнейшие исследования химических и структурных превращений в композициях фторфлогопит - связующее проведены на нормальном фторфлотопите.