Высоконагревостойкая электрическая изоляция - Материалы на основе синтетических фторфлогопитов

Глава вторая
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ФТОРФЛОГОПИТОВ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Неорганические материалы из природных слюд (мусковита или флогопита) и кремнийорганических или фосфатных связующих обладают удовлетворительными свойствами и могут длительно работать при температурах 600 700 С [1]. При более высоких температурах природные слюды полностью дегидратируются, их кристаллическая структура разрушается, что приводит к резкому снижению механических и электрофизических свойств и исключает их практическое использование. Синтетическая слюда фторфлогопит в отличие от природных слюд имеет более высокую нагревостойкость. Эта слюда не содержит в своей структуре гидроксильных групп, которые полностью замещены фтором, что обеспечивает высокую нагревостойкость (1000 °С), прозрачность в широком интервале спектра, низкое газоотделение при высоких температурах в вакууме, высокие электрические свойства, химическую и радиационную стойкость.
Исследования р, tgδ и ег синтетического нормального фтор- флогопита показали явное преимущество этой слюды перед природными слюдами. Высокие электрические свойства нормального фтор- флогопита в широком диапазоне температур явились предпосылкой для получения на его основе электроизоляционных материалов, способных работать при температурах выше 600—700 °С (1,2]. В последние годы получены и исследованы новые миканиты и слюдопласты на основе нормального и титансодержащего фторфлогопитов с более простой технологией получения.
Ниже рассмотрены химические процессы и структурные превращения, протекающие под воздействием высоких температур в синтетической слюде фторфлогопит и в композициях фторфлогопит — фосфатные связующие, фторфлогопит — кремнийорганическое связующее.
Проведены рентгеновское изучение [8] и масс-спектрометрические исследования термической стойкости [9] различных синтетических фторфлогопитов.

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ СИНТЕТИЧЕСКИХ ФТОРФЛОГОПИТОВ

Масс-спектрометрическим методом определены температуры начала разложения образцов различных синтетических фторфлогопитов (табл. 2.1), состав и давление пара над образцами, температуры начала выделения отдельных компонентов пара [9]. Все образцы исследованы в виде мелкодисперсных фракций (порошков) с размерами частиц 0,4—1 мм, приготовленных путем измельчения пластин синтетических слюд, полученных при спонтанной кристаллизации. Для сравнения исследованы также монокристаллические образцы нормального фторфлогопита в виде пластин диаметром 8 мм, толщиной 30-60 мкм. Наиболее термически стойкими оказались образцы бариевого фторфлогопита, наименее стойкими — образцы нормального фторфлогопита (табл. 2.2).

Таблица 2.1. Некоторые свойства кристаллов синтетических фторфлогопитов

Таблица 2.2. Температура, °С, начала появления ионов соответствующих молекулярных форм в масс-спектрах различных слюд

* Обусловлены примесями к исходной шихте при синтезе кристаллов. **Температуры начала термического разложения.

Начало разложения нормального фторфлогопита происходит при 860 ±10 С и выделяется калий (К, KF) — межслоевой катион наименее прочно связанный в структуре слюды. Затем при 960±10 °С начинают фиксироваться ионные токи, соответствующие SiF4, выше 950— 1000 °С — токи, соответствующие AlF3 и в незначительном количестве — примесям (Na, NaF, LiF) и неидентифицированным соединениям.
В бариевом фторфлотопите отсутствует калий, а барий более прочно связан в структуре. Его разложение определяется температурой начала выхода SiF4 выше 920 °С. Появление AlF3, примесей калия, натрия, лития фиксируется при температурах выше 1000—1050° С. Барий (BaF2) обнаружен при температуре выше 1200°С.
Таблица 2.3. Давление пара, Па, над образцами в зависимости от температуры

Примечание. Данные приведены для порошка, в последней строке таблицы - для пластины.

Барий-литиевый фторфлогопит начинает диссоциировать практически при той же температуре, что и нормальный фторфлогопит (880 °С), но по суммарному количеству выделяющихся газов с увеличением температуры начинает превосходить его. Несколько меньше суммарное газовыделение у ванадиевого фторфлогопита, а начало разложения также приходится на .880 °С. Еще выше термическая стойкость титанового фторфлогопита: начало диссоциации — около 900 °С, и суммарное количество выделяющихся газов почти на порядок меньше, чем у нормального фторфлогопита. В отличие от порошков термическая стойкость монокристаллических пластин (на примере нормального фторфлогопита) заметно выше (табл. 2.2, 2.3).
Таким образом, исследованные слюды по их термической стойкости (при 1000 °С) можно расположить в ряд, представленный в табл. 2.3. Несмотря на то что по термической стойкости нормальный фторфлогопит уступает приведенным в табл. 2.1 другим фторфлогопитам, промышленное значение пока приобрел именно нормальный фторфлогопит. Поэтому дальнейшие исследования химических и структурных превращений в композициях фторфлогопит - связующее проведены на нормальном фторфлотопите.