Общие сведения
Керамические материалы на основе нитридов сохраняют электроизоляционные свойства в условиях высоких температур, агрессивных сред, высоких давлений.
Эти материалы отличаются устойчивостью к резким колебаниям температуры, низким значением плотности. Они относительно мало изучены, однако имеющиеся сведения об их физических и химических свойствах при высоких температурах указывают на перспективность использования керамических материалов на основе нитридов в качестве высокотемпературных диэлектриков [2, 63,64].
Нитриды бора и алюминия, а также керамические материалы на их основе относятся к неоднородным диэлектрикам. Основная неоднородность внутреннего электрического поля в них объясняется макроскопической неоднородностью: включениями примесей, наличием влаги и др. [65].
8-3.2. Нитриды бора, алюминия, кремния и керамические материалы на их основе
Нитрид бора (BN) - единственное соединение бора и азота с высокой температурой плавления (3000 °С). Практическое применение для получения керамических материалов имеют две модификации нитрида бора: гексагональная α-ΒΝ и кубическая (3-ΒΝ, резко различающиеся по свойствам. Наиболее изучена α-форма, структура которой подобна структуре графита. Нитрид бора α-формы представляет собой белый мелкозернистый порошок чешуйчатого строения плотностью 2200-2250 кг/м3. Кристаллы гексагональной формы с параметрами кристаллической решетки: а = 2,504-10-10 м, с=6,661 -10-10 м; с/д = 2,662 [66]. Нитрид бора гексагональной формы менее хрупок, чем большинство керамических материалов, сохраняет высокие химические и механические свойства до температуры выше 1650 °С. а-Модификация нитрида бора обладает смазывающими свойствами подобно графиту, легко поддается механической обработке (твердость по шкале Мооса 2), что позволяет получать детали с точными размерами и большой чистотой поверхности.
Нитрид бора устойчив в вакууме, не прогревается индукционными токами, отличается относительно малым значением диэлектрических потерь при высокой частоте электрического тока вплоть до ультравысоких частот (табл. 8.11). Борозон BN имеет твердость, равную твердости алмаза, обладает высоким значением удельного объемного сопротивления. Теплоемкость ’’боразона” в 2 раза больше, чем алмаза. В отличие от алмаза ’’боразон” более устойчив к окислению вплоть до 1900— 2000 °С, но неустойчив по отношению к воде и повышенной влажности Свойства материала на основе нитрида бора существенно зависят от способа получения.
Таблица 8.11. Температурная зависимость tg δ и ег горяче прессованного ΒΝ при разной частоте [67]
Примечание. Измерения проводили на прокаленных образцах в электрическом поле, направленном параллельно давлению прессования образцов.
Материал, содержащий 98-99% нитрида бора, полученный горячим прессованием при давлении 30-50 МПа и температура 1700-1800 °С из термохимически очищенного порошка нитрида бора [55], имеет следующие показатели: разрушающее напряжение при сжатии (параллельно направлению прессования) — 200—220 МПа; р (в аргоне) - 5 -1012 Ом м; tg5 при частоте 1 МГц - (3-5-5) -10-4; ег при частоте 1 МГц — 4,3.
Температурные зависимости свойств материала из нитрида бора, полученного горячим прессованием, приведены на рис. 8.10, 8.11 ив табл. 8.12,8.13.
Пиролитический нитрид бора — материал на основе α-ΒΝ, получаемый пиролитическим методом [70, 71]. Свойства пиролитического нитрида бора анизотропны и зависят от направления осаждения.
Пиролитический нитрид бора получают по реакции ВС1з + ΝΗ3, BN + 3НС1. Оба исходных продукта газообразны, реакция идет в газовой фазе при температуре около 2000 °С и давлении 1,3-102 Па. Получающийся BN высаживается на подложку из графита, при этом резко выражена ориентация. Пиролитический BN - поликристаллический вакуум-плотный материал с гексагональной решеткой, высокой степени чистоты и плотности. Плотность BN, осажденного при 1200— 1400 °С, 1550-1610 кг/м3. После дополнительного отжига в азоте она повышается до 2180 кг/м3, т.е. до 98 % теоретической.
Электрические и физико-механические свойства пиролитического нитрида бора приведены на рис. 8.12-8.15 и в табл. 8.14 в сравнении с характеристиками BN горячего прессования: на рис. 8.12, 8.13 — р, tg6 и ег = /(Г), а на рис. 8.14 — температурные зависимости разрушающих напряжений при статическом изгибе и растяжении.
В табл. 8.14 приведена зависимость λ пиролитического нитрида бора от температуры. Коэффициент теплопроводности определяли в разных направлениях, по ориентации частиц при высаждении из газовой фазы.
Термический коэффициент длины пиролитического нитрида бора также различен по направлению высаждения вследствие анизотропии.
Рис. 8.10. Температурные зависимости р BN горячепрессованного (1) и пиролитического (1'), BN + AlN + 5% AlB12 (2) [68] и карбонитрида бора (3)
Рис. 8.11. Температурные зависимости разрушающего напряжения при статическом изгибе (а) и модуля упругости (б) :
1 - А1N; 2 - BN горячепрессованный (испытание по направлению параллельно прессованию); 2' - BN пиролитический; 3 - BN горячепрессованный (испытание по направлению перпендикулярно прессованию) [69]
Рис. 8.12. Температурная зависимость р -пиролитического (7) и горячепрессованного (2) BN
Таблица 8.12. Коэффициент теплопроводности горячепрессованного нитрида бора, Вт/(м · °С) [67]
В направлении, параллельном плоскости высаждения при температуре до 700 °С, ТК пиролитического ΒΝ имеет отрицательное значение, с дальнейшим повышением температуры переходит через нуль, затем становится положительным со значением 2· 10-6 С-1 (рис. 8.15).
Нитрид алюминия (AlN) - тугоплавкое соединение, диссоциирующее без плавления при температуре 2200—2300 °С, его плотность 3120 кг/м3. Кристаллическая решетка гексагональная, типа вюрцита, с параметрами: а= 3,104-КГ10 м, с = 4,965· 10-10 м; с/д= 1,60 [66]. Нитрид алюминия обладает хорошими электрическими свойствами в сочетании с высокими термостойкостью, твердостью и механической прочностью [72]. Изделия из нитрида алюминия имеют низкий термический коэффициент длины при относительно высокой теплопроводности (рис. 8.16), что обусловливает большую стойкость к тепловым ударам. Относительно невысокая скорость испарения нитрида алюминия в вакууме позволяет использовать его в качестве электроизоляционного вакуумного материала при температурах до 1000 °С. Механическая обработки материала из нитрида алюминия трудна ввиду большой его твердости (приблизительно 9 по шкале Мооса).
Плотный материал из нитрида алюминия, полученный горячим прессованием при температуре 2000-2100 °С и давлении 30 МПа, имеет следующие показатели [55]: температура плавления 2400 °С; ТК при 25-200 °С - 4,03·10-6, °С-1; при 25-1350 °С - 6,0910_6 -С-1.
Зависимости механических и электрических свойств от температуры для нитрида алюминия приведены на рис. 8.17 и 8.18.
Puc. 8.13. Температурные зависимости tg6 (1, 2) и еr (3) пиролитического (1, 3) и горячепрессованного (2) BN [71]
Рис. 8.14. Температурные зависимости разрушающего напряжения при статическом изгибе (а) и растяжения (б) пиролитического (1) и горячепрессованного (2) BN [71]
Рис. 8.15. Температурная зависимость термического коэффициента длины пиролитического (1) и горячепрессованного (2) BN [71]
Удельное объемное сопротивление нитрида алюминия в области примесной проводимости зависит от термической обработки. С повышением температуры обработки образцов нитрида алюминия с 1500 до 1700 °С их р увеличивается, что объясняется увеличением размера зерна [65]. При температуре выше 1250 °С р нитрида алюминия резко уменьшается; при этих температурах наблюдается область собственной проводимости. Нитрид алюминия устойчив в жидком алюминии и криолите при температуре 800-1000 °С, в расплавленном стекле и меди - при 930—940 °С, в оксидах железа - при 1200-1300 °С, не взаимодействует с сульфидами цинка и сурьмы, а также со щелочными металлами и их солями.
Рис. 8.16. Температурные зависимости коэффициента теплопроводности:
1 - карбонитрид бора; 2 - нитрид алюминия; 3 - нитрид алюминия с добавкой 30 % оксида иттрия [73]
Рис. 8.17. Температурные зависимости р материалов AlN-Si3N4 (молярный состав указан в процентах по исходной шихте);
1 - 100% Α1Ν; 2 - 90% Α1Ν+ 10% Si3N4; 3 - 50% AlN+50% Si3N4; 4 - 10% AlN+ 90% Si3N4; 5- 100%Si3N4 [74]
Рис. 8.18. Температурно-частотные зависимости tgϭ (а) и ег (в) нитрида алюминия [67]
Нитрид кремния (Si3N4) отличается от других нитридов исключительно высокой химической устойчивостью. Он устойчив к окислению не только на воздухе, но и в кислороде при умеренно высоких температурах. Пары воды действуют на нитрид кремния незначительно. Практически нитрид кремния устойчив против всех кислот, а также расплавленных металлов, таких как алюминий, свинец, цинк, олово. Железо, кобальт, никель покрываются пленкой нитрида кремния и не реагируют с ним.
Рис. 8.19. Температурные зависимости tgϭ и ег нитрида кремния (толщина 0,279 см) при частоте 14· 10* Гц [75]
Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость нитрида кремния в значительной степени зависят от наличия свободного кремния и примесей (Fe, Ni, Ti) и практически не изменяются при повышении температуры до 500°С (рис. 8.19). Удельное объемное сопротивление нитрида кремния с повышением температуры снижается (рис. 8.17).
Механическая прочность нитрида кремния начинает заметно уменьшаться при температуре 1200-1300 °С. При 1400 °С прочность образцов нитрида кремния, полученных горячим прессованием, уменьшается приблизительно на 40 %.
Таблица 8.15. Свойства керамических материалов на основе нитрида кремния [75]
Коэффициент теплопроводности керамического материала из нитрида кремния зависит от плотности: при плотности 3200 кг/м3 он равен 16,88 Вт/ (м-°С), а при 2100 кг/м3 — 11,82 Вт/ (м °С).
Удельная теплоемкость Si3N4 - 755 Дж/(кг-°С) - близка у удельной теплоемкости оксида алюминия 713 Дж/ (кг °С) [59].
Свойства керамического материала из нитрида кремния зависят от содержания Si3N4 и способа получения образцов (табл. 8.15).
Карбонитрид бора и керамические материалы на его основе
Карбонитрид бора (ΒхNуСΖ) получают из карбида и нитрида бора [76]. Электроизоляционные свойства карбонитрида бора в интервале температур 20-2000 °С лучше, чем нитридов бора, алюминия, кремния (см. рис. 8.10), а также материалов на основе А12О3, MgO, ZrО2. Этот материал обладает стойкостью к тепловым ударам, устойчивостью в вакууме и очень большой химической устойчивостью при высоких температурах [67, 76].
Коэффициент теплопроводности, а также механические свойства карбонитрида бора в зависимости от температуры приведены на рис. 8.16 и 8.20.
Рис. 8.20. Температурные зависимости разрушающего напряжения при сжатии (1) и модуля упругости (2) карбонитрида бора
Термический коэффициент длины карбонитрида бора в интервале температур 20-300 С равен 0,77· 10-6 °С-1, в интервале 300-1000 °С находится в пределах (1,9-14,3)· 10-6 °С-1 и 1000-2000 °С в пределах (4,44-4,6) 10-6 °С-1.
Композиционные керамические материалы
Рассмотренные выше керамические материалы из нитридов бора, алюминия, кремния нетехнологичны, и получение из них различных изделий связано со значительными трудностями. Поэтому были разработаны керамические материалы с улучшенными технологическими свойствами [68, 73, 74]. Такие материалы получают на основе композиций SiC —Si3N4, BN—Si3N4, AlN-Si3N4, AlN-Y2О3 и др. Они отличаются высокими электроизоляционными свойствами (см. рис. 8.17 и табл. 8.16, 8.17) и могут с успехом использоваться в высокотемпературном электротехническом оборудовании.
Таблица 8.16. Свойства керамических материалов на основе SiC, BN и Si3N4
Таблица 8.17. Удельное объемное сопротивление, Ом * м, керамических материалов системы BN—Si3N4 [77]
Как видно из вышесказанного, лучшим электроизоляционным керамическим материалом, полученным на основе тугоплавких беэоксидных соединений, является пиролитический нитрид бора. Этот материал широко исследован в различных средах при высоких температурах; полученные данные приведены ниже.
