Высоконагревостойкая электрическая изоляция - Заливочные компаунды

Глава пятая
ЗАЛИВОЧНЫЕ КОМПАУНДЫ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Заливочные компаунды — жидкие, полужидкие или пастообразные композиции в исходном состоянии и затвердевающие при комнатной температуре или при нагревании. Для работы при температурах 300 °С и выше известны заливочные компаунды, полученные на основе фосфатных [39] и кремнийорганических связующих, наполненных неорганическими тугоплавкими наполнителями. Для компаундирования могут использоваться также легкоплавкие и жидкие стекла, гидравлические вяжущие вещества и композиции на их основе или порошкообразные ’’сухие засыпочные материалы” в виде оксидов алюминия, магния и др.
В нашей стране наибольшее применение нашли заливочные составы на основе алюмофосфатных связующих, наполненных корундом (типа АФ-5), корундом и молотой слюдой (типа АФС-4), а также компаунды из фосфатных связующих, наполненных оксидами кремния и алюминия (типа АСФ-3). Свойства этих компаундов при кратковременном и длительном воздействии температуры до 600 °С в разных газовых средах подробно изучены [1,2].
В последнее время проведены работы по получению компаундов на основе алюмофосфата и различных неорганических наполнителей, обладающих улучшенными механическими свойствами и влагостойкостью (компаунды АФ-6 и АФ-8).
С целью упрощения технологии — снижения температуры обработки до 200 °С — получен компаунд из корунда, алюмофосфатного связующего и воллостонита (АФ-6). Этот компаунд обладает также повышенными механическими свойствами. С целью повышения влагостойкости заливочного компаунда и его механической прочности получена композиция, содержащая кроме алюмофосфатной связки и корунда еще нитрид кремния (АФ-8). Механическая прочность такого компаунда увеличилась примерно вдвое против прочности известного компаунда на основе алюмофосфата и корунда (АФ-5). Значение р после увлажнения в течение 12 сут улучшилось у нового компаунда примерно на два порядка.
Проведена работа по снижению температуры обработки (с 900 до 500—700 °С) компаунда на основе метафосфата бария и силикагеля за счет применения в качестве связующего хлорфосфата алюминия.
Исследованы химические и структурные превращения под воздействием высокой температуры в композициях алюмофосфат—оксид алюминия и фосфаты—оксиды кремния и алюминия, а также изучены электрические и механические свойства при кратковременном и длительном воздействиях температур до 850 °С в разных газовых средах алюмофосфатных заливочных компаундов и при температурах до 600° С алюмосиликатфосфатных компаундов.

ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЗАЛИВОЧНЫХ КОМПАУНДАХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

Физико-химическими методами были исследованы композиции алюмофосфата с корундом в соотношениях по массе 0,7:1 (АФ-5а), 0,7:4 (АФ-56) и 0,7:6 (АФ-5в). Все композиции в исходном состоянии были термообработаны при 200 °С в течение 10 ч, затем при 600 °С в течение 3 ч и при 1000 °С - 3 ч.
По данным ДТА в композициях в исходном состоянии отмечен эндотермический эффект при 190—212 С, интенсивность которого уменьшается с увеличением содержания корунда; по данным ТГА потери массы при нагревании исходных образцов до 700 °С составляют: 3,8% для АФ-5а, 1,6% для АФ-56 и 1,4% для АФ-5в. На термограмме композиции АФ-56, термообработанной при 600 °С в течение 3 ч, полностью пропадают эндотермические эффекты и потери массы.
Рентгенографическое исследование композиции АФ-56 показало отсутствие рефлексов, характерных для алюмофосфатного связующего, в то же время на рентгенограмме наблюдали линию 4,03 · 10“10 м, которая после нагревания композиции при 1000 °С — 3 ч смещалась к 4,08· 10”1υ м и интенсивность которой возрастала. Это значение совпадает с наиболее интенсивной линией А1РО4 — кристобафита. На рентгенограммах наполнителя (корунда) и связующего (алюмофосфата) этой линии не наблюдали независимо от режима их термообработки. Полученные результаты свидетельствуют о том, что связующее и наполнитель в композиции Аф-5 химически взаимодействуют между собой, в результате чего кристаллическая структура исходного алюмофосфата разрушается и появляется новая структура, отображаемая интерференцией, равной 4,08-10-10 м. Так как при этом структура корунда остается неизменной, можно предположить, что реакция между алюмофосфатом и корундом протекает под воздействием температуры в местах их контакта и сводится к образованию спаек.

Таблица 5.1. Химический состав компаундов

Исследования ИК-спектра композиции АФ-56 показали, что ее спектр является суммарным исходных продуктов с дополнением нового пика поглощения в области валентных колебаний связи фосфор—кислород — 1130 см-1. Интенсивность этого пика растет с увеличением содержания корунда в композиции. Появление новой полосы поглощения отражает возникновение в композиции новых структурных образований, имеющих связи фосфор—кислород. Форма и положение полосы 1130 см-1 характерны для валентных РО-колебаний в А1РО4 — берлините. Термообработка композиции при 600 и 1000 °С в течение 3 ч приводит лишь к незначительному возрастанию интенсивности этой полосы поглощения. По данным элементного состава композиция АФ-5 в исходном состоянии включает в себя фосфор, алюминий, кислород и водород. После нагревания при температуре 200 °С в течение 10 ч водород составляет 0,2%, а после термообработки при 600 °С водород исчезает. Содержание фосфора и алюминия в композиции практически не изменяется после нагревания при 1000 °С по сравнению с исходным образцом, что свидетельствует о высокой термостабильности композиции алюмофосфата с корундом. Потери массы при нагревании до 1000 °С у композиции АФ-5 б, прошедшей термообработку при 600 °С — 3 ч, не превышают 1 -1,5 %.
Масс-спектрометрическое исследование алюмофосфатных компаундов типа АФ-5 позволило установить предел их рабочих температур, а также определить химический состав их паровой фазы. Объектами исследования являлись как композиции алюмофосфат (отношение количества атомов Р и А1 составляло 3,1) — корунд, так и алюмофосфатные связующие с различным отношением атомов фосфора к атомам алюминия. После термообработки компаундов при 600 °С - 3 ч исследовали их химический состав (табл. 5.1).
Термообработка компаунда К-2 при 1000 °С в течение 3 (К-4) и 10 ч (К-5) не вызвала изменения содержания фосфора и алюминия в образцах. Алюмофосфатные связующие С-1, С-2 и С-3 подвергали термообработке при 600 °С — 3 ч (табл. 5.2). Кроме того, образец С-1 нагревали при 1000 ° С - 3 ч (С-4).
Ниже приведены масс-спектры насыщенного пара анализируемых компаундов и алюмофосфатных связующих. Там же для сравнения приведены масс-спектры мета- и ортофосфата алюминия (табл. 5.3).

Таблица 5.2. Химический состав алюмофосфатных связующих

Данные таблицы показывают, что компаунды при нагревании в глубоком вакууме ведут себя аналогично AlPO4. Деструкция анализируемых образцов компаундов начинается при температуре 1250 °С, и паровая фаза соответствует субокиси фосфора и молекулярному кислороду (продукты термической диссоциации Ρ4О10). При нагревании алюмофосфатных связующих в пар переходят молекулы Р4010. Было установлено, что состав паровой фазы связующих или компаундов не зависит от их химического состава и температуры обработки. В образцах связующих процесс перехода Р4О10 в паровую фазу начинается при более низких температурах и осуществляется в две стадии. Это четко регистрировалось при исследовании образцов С-2 и С-3. Рентгенофазовый анализ образцов связующих, прокаленных в вакууме при 500 С до полного исчезновения в масс-спектре иона Р4О10 показал, что конденсированная фаза отвечает А1(РО3)3. Исходя из этого был сделан вывод, что первая зона перехода в пар Р4О10 соответствует термической диссоциации связующего до А1(РО3)3, вторая - термической диссоциации А1(РО3)3 до А1РО4. Из табл. 5.3 видно также, что алюмофосфатные связующие С-1 и С-4 имеют температуру деструкции ниже, чем те же алюмофосфаты, но составляющие композицию с А12О3 - компаунды. Это можно объяснить химическим взаимодействием связующих с корундом. Таким образом, деструкция алюмофосфатных связующих протекает в две стадии:
АФС - [А1(РО3)3] + (Р4О10);
[А1(РО3)3] -* [А1РО4] + (В4О10)
и начало ее зависит от соотношения Р/А1 в образцах.
Процесс деструкции алюмофосфатных компаундов не зависит от химического состава и температуры их обработки, как показано выше, и начинается при температуре 1250 °С. Конденсированная фаза всех образцов алюмофосфатных компаундов представляет собой А12О3 и ΑΙΡΟ4.

Таблица 5.3. Масс-спектры при 70 зВ насыщенного пара алюмофосфатных компаундов и связующих

Результаты дифференциально-термического, термогравиметрического, рентгенофазового анализов, а также данные ИК-спектроскопии, элементного состава и масс-спектрометрического исследования однозначно показывают, что а алюмофосфатных заливочных компаундах под воздействием высоких температур происходит химическое взаимодействие наполнителя и связующего, в результате которого образуется стабильный термостойкий продукт, способный длительно работать при температурах 850-900 °С.
Физико-химические исследования процессов, связанных с формированием структуры алюмосиликатфосфатных компаундов (цементов), проводили методами рентгенофазового, термографического, термогравиметрического и микроскопического анализов. С целью определения температурных границ структурной стабильности цементов исследования проводили при отверждении материала, а также при последующих воздействиях высоких температур — 600 и 900 °С [34-36].
Термографический анализ процессов отверждения и последующей термообработки алюмосиликатфосфатных композиций показал наличие характерных для фосфатных систем эндотермических эффектов, обусловленных удалением химически связанной и конституционной воды. Эндотермический эффект при 570 °С, наблюдающийся в алюмосиликатфосфатных цементах, не сопровождается потерей массы и обусловлен полиморфным превращением кварца.
По данным рентгенофазового анализа отвержденный состав алюмосиликатфосфата при комнатной температуре содержит кристаллическую фазу, представленную в основном кварцем и а-А12О3.

Образующийся в процессе отверждения алюмосиликатфосфатных цементов ортофосфат алюминия А1РО4 является кристаллохимическим аналогом оксида кремния SiО2, входящего в качестве наполнителя в компаунд. Так как при этом идентификация фаз по дифрактограммам условна, дополнительно был проведен кристаллооптический анализ. Микропросмотр образцов алюмосиликатфосфатных композиций, обработанных при температурах 300, 600 и 900 °С, показал, что по текстуре и наличию компонентов материалы близки между собой. Среди основной массы, образованной большим количеством обломочных зерен кварца и мелкозернистой фазой, распределены полупрозрачные агрегаты желто-бурого цвета и черные зерна. Суммарный показатель преломления основной массы для всех образцов равен 1,568, бурых участков - 1,602 (по-видимому, это оксиды хрома). В неоднородной структуре алюмосиликатфосфатных цементов можно выделить кристаллическую, аморфную и газовую фазы. Преобладающая кристаллическая фаза образуется мелкокристаллическими модификациями ортофосфата алюминия и зернами наполнителя: крупного — SiО2 и мелкого — непрореагировавшей а-А1203. Аморфная фаза, обеспечивающая связывание композиции, составляет 20%. Третья фаза - газовые включения - составляет 7-10%.
Наибольшие изменения в фазовом составе вызывает термообработка алюмосиликатфосфата при температуре выше 600 °С. Происходящие при этом необратимые изменения в фазовом составе связаны с образованием фосфокристобалита, значительной кристаллизацией аморфных продуктов с образованием берлинитовой формы А1РО4 и увеличением пористости до 15-17%. Ниже показана зависимость общей пористости алюмосиликатфосфатного компаунда от температуры обработки [34]:

Температура обработки, ° С          Общая пористость, %
300.......................................... 8- 10
600.......................................... 12 - 13
900.......................................... 15 - 17
Результаты физико-химического исследования алюмосиликатфосфатных композиций показали, что отвержденные при 300 °С составы представляют собой сложную многокомпонентную систему, состоящую из кристаллической, аморфной и газовой фаз: кварца, зерен непрореагировавшего а-А12О3 и различных модификаций ортофосфата алюминия, стабильных при температурах до 600 °С. С учетом этого температура 600 °С может быть принята как максимально допустимая для длительной работы алюмосиликатфосфата. С дальнейшим повышением температуры до 900 °С происходит частичная кристаллизация аморфных продуктов с образованием берлинитовой формы алюмофосфата, обезвоживание цементов и увеличение пористости [35].